ÇİFT TUZLAR

ÇİFT TUZLAR

Kristal halinde belirli bir madde olmakla beraber sulu çözeltisinde iki basit tuzun ortak çözeltisi gibi hareket eden bileşiklerdir. Çözeltide özelliklerini kaybeder ve kendisini oluşturan basit tuzların iyonlarına ayrışırlar. Bunların çözeltilerinde iki metalin ortak anyonu bir kompleks oluşturabilir. Fakat çözeltideki metalin iyonları ile anyonun iyonu ayrı ayrı hareket ederler.
 Çift tuz özelliği sadece kristal fazda geçerlidir. Yani metaller kendilerine özgü reaksiyonları verdikleri halde, ortak anyon da kendisine özgü reaksiyonlar verir. Uzun süre koordinasyon bileşikleri ile karıştırılmışlardır. Ancak bileşik tuz yapısından ibarettir.
Diğer bir taraftan çift tuzlar bir kafes yapı olarak düşünülmektedir ve bu yapının sulu veya başka bir çözücü içinde çözünmesi halinde dağıldığı düşünülmektedir. Spinel yada ters sipinel yapılarda olabilirler. Fakat koordinasyon bileşiği değildirler.




Koordinasyon Bileşikleri:

Koordinasyon bileşiği; merkezde bulunan metal atomu veya iyonun zıt yüklü iyon(anyon) veya nötral moleküller tarafından çevrelendiği bir yapıyı ihtiva eder. Bu zıt yüklü iyon veya nötral moleküller metal atomlarına veya iyonlarına(katyon) koordinasyon bağları ile bağlıdır.
Örneğin K4[Fe(CN)6]; (Prusya mavisi)


Koordinasyon bileşikleri suda çözündüklerinde kendini oluşturan basit iyonlara değil iyon köklerine ayrılır.
K4[Fe(CN)6] → 4 K+(aq) + Fe(CN)6-(aq)


Çift Tuzlar:

Stokiometrik oranda iki farklı tuzun doymuş çözeltisi bir arada kristallendiği taktirde meydana gelen yapıya çift tuz adı verilir.
Örneğin; FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O(Mohr tuzu)
Çift tuzlar yapılarında büyük miktarda kristal suyu ihtiva edecek şekilde bir kristal örgüde kristallenirler.


Çift tuzlar koordinasyon bileşiklerinin aksine suda çözüldüklerinde kendilerine oluşturan en basit iyonlara ayrışırlar.
FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O → Fe2+(aq) + 2 (NH4)+(aq) + 2 SO42-(aq)


Başka bir çift tuz örneği olarak; KCl ve MgCl2 basit tuzlarının sulu ortamda karıştırılması ile elde edilen karnalit kristalleri suda aşağıdaki şekilde çözünür:

KCl.MgCl2.6H2O(k) K+(çöz) + Mg+2(çöz) + 3Cl-(çöz)

Çift tuzlar; genellikle şap olarak tanımlanırlar ve kendilerini oluşturan tuzların çoğunlukla +3 yüklü katyonlarının nadiren de +1 yüklü katyonlarının isimleriyle adlandırılırlar.



Çift tuzlara ait bazı özel adlandırmalar
Alüminyum şapı K2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O
Krom şapı K2SO4.Cr2(SO4)3.24 H2O
Amonyum şapı (NH4)2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O
Demir şapı (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24 H2O




Çift tuzların genel yapısı incelendiğinde bir tek yüklü katyon ve bir üç yüklü katyonun aynı anyon ile yapmış olduğu tuzların bir arada kristallenmeleri şeklinde oluştuğu ve molekül yapılarında 24 mol kristal suyu bünyelerinde bulundurdukları anlaşılır.
Çift tuzlar için genel bir formül olarak; M2SO4.T2(SO4)3.24H2O
yazılabilir. Burada;tek yüklü katyon(M); Na+, K+, NH4+, Pb+, Tl+;üç yüklü katyon(T); Al3+, Cr3+,Fe3+,Tl3+örnekleri verilebilir.

Çift tuzlar; kimyasal ve fiziksel özellikleri bakımından ekseriyetle kendini oluşturan bileşenlerin özelliklerine benzemektedir. Çift tuzların kimyasal özellikleri incelendiğinde; suda çözülebilir, şekerimsi bir tatları vardır. Oktahedral yapıda kristallenen çift tuzlar turnusol kâğıdına karşı asidik özellik gösterirler. Çift tuzlar ısıtıldıklarında önce sıvılaşırlar, ısıtmaya devam edilirse kristal suyu uzaklaşır ve köpürerek şişer ve en sonunda amorf yapıda bir toz kalır. Çift tuzlar organik veya biyolojik sistemlerde sıkıştırıcı(veya büzücü) ve asidik özellik gösterirler. Çift tuzlar çok eski çağlardan bu yana gerek evsel gerekse endüstriyel atık suların
iyileştirilmesinde flokülant olarak kullanılmaktadır. Ayrıca çift tuzlar endüstriyel olarak kozmetik sanayiindenateşe dayanıklı malzeme üretimine ve deri sanayiine kadar çok geniş bir kullanım alanı vardır.

Çift Tuzlarda Kristal Oluşumu
Çift tuzların eldesinde üç farklı fazdan oluşan sistemler kullanılmaktadır. Bu nedenle kristallerin oluşumu ve bileşenlerin oranı şartlara bağlı olarak değişmektedir. Üç fazlı sistemlerde elde edilen ürünlerin derişimleri üç bileşenli faz diyagramlarından yararlanılarak ayarlanır.




Çift Tuzlar İle İlgili Deneyler
1-) Potosyum Krom (III) Sülfat, KCr(SO4)2.12H2O

Genel Bilgi
Potasyum krom şapı olarak da isimlendirilen krom(III) potasyım sülfat bileşiğinin kimyasal formülü KCr(SO4)2.12 H2O olarak bilinmektedir. Potasyum-krom şapı özellikle deri sanayinde deri içinde kollojen liflerin çapraz bağlanmasında kullanılmaktadır.
Ayrıca krom şapı; fotoğraf filmlerindeki jelatin emüsyonunda bir sertleştirici olarak kullanılmaktadır.




Deneyin Yapılışı
K2Cr2O7 + 3 C2H5OH + 4 H2SO4 KCr(SO4)2 + 3 CH3OH + 7 H2O 200 ml’lik beherde, 10 gram ince toz edilmiş K2Cr2O7 10 ml ılık suda hafifçe ısıtılarak çözülür. İçine ekivalent miktarın 1,5 katı der-H2SO4 yavaş yavaş karıştırılarak ilave edilir. Bu sırada ısınan çözelti bir buz banyosuna daldırılarak 10 0C ‘ye kadar soğutulur. Soğuk çözeltiye bir ayırma hunisinden ekivalent miktarının 1,5 katı alkol, karıştırılarak ve yavaş yavaş, ortamın sıcaklığı 40 0C’ yi aşmayacak şekilde ilave edilir. Kristallenme için bırakılan çözeltiden koyu mor renkli kristaller ayrılır. Karışım süzülür, kristaller 30-35 0C’ deki sudan tekrar kristallendiğin de, saf halde potasyum krom (III) sülfat elde edilir. Su 40 0C’den daha sıcak ise, kristallenme haftalar sonra olabilir.Potasyum krom şapı olarak da isimlendirilen bu madde, gayet koyu mor renkli kristaller halindedir. Işığa tutularak bakıldığında, koyu kırmızı renkte görülür.



2-) Amonyum nikel(II) sülfatın hazırlanışı:
DİKKAT: Amonyum nikel(II) sülfat deriden absorbe olur, zehirlidir ve kansere yol açabilir.
2 gr nikel (II) sülfat (NiSO4.7H2O) ve 1 gr (NH4)2SO4 (amonyum sülfat) 7,5 ml suda çözülür. Çözelti soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek kurutulur. Kristallerin ikinci bir ürününü elde etmek için çözelti orijinal hacminin yarısına kadar deriştirilir. Oluşan kristaller süzülür ve ilk üründe olduğu gibi aynı yolla kurutulur.
NiSO4.7H2O + (NH4)2SO4 (NH4)2Ni(SO4)2NiSO4.7H2O = 264,7 gr/ mol
(NH4)2Ni(SO4)2 = 254,7 gr/mol 264,7 gr NiSO4.7H2O’dan 254,7 gr (NH4)2Ni(SO4)2 elde edilirse
2 gr NiSO4.7H2O’dan X gr
X = 1,9 gr (NH4)2Ni(SO4)2 elde edilmeli
Deney sonucu elde edilen miktar = 2,9
Verim = %.........
Ürünün toplam ağırlığı kaydedilir. Fakat ürünler ayrı ayrı saklanır.
1. Verim hesabında bileşen tuzlardan hangisini temel aldınız?
2. Az miktar ürünü suda çözerek nikel, sülfat ve amonyum iyonları için test ediniz.
3. Her iki üründeki nikel yüzdesini bir gravimetrik metotla tayin ediniz ve yorumlayınız.



3-) Amonyum bakır (II) sülfatın hazırlanışı
1 gr CuSO4.5H2O (bakır(II) sülfat) ve 0,5 gr (NH4)2SO4 (amonyum sülfat) 2,5 ml sıcak suda çözülür. Çözelti soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek kurutulur. Çözelti yaklaşık 2 mL kalana kadar buharlaştırılır. Soğutulur, meydana gelen kristaller süzülür ve kurutularak ikinci ürün elde edilir. Ürünlerin toplam ağırlığı kaydedilir. Fakat iki numune ayrı ayrı saklanır. Verim yüzdesi hesaplanır.

CuSO4.5H2O + (NH4)2SO4 (NH4)2Cu(SO4)2
(NH4)2SO4 = 116 gr/mol (NH4)2Cu(SO4)2 = 259,5 gr/mol
116 gr (NH4)2SO4 ‘dan 259,5 gr (NH4)2Cu(SO4)2 oluşursa,
0,5 gr (NH4)2SO4 ‘dan X gr
X = 1,1 gr (NH4)2Cu(SO4)2 elde edilmeli
Deney sonucu elde edilen miktar = 1,1 gr
Verim = % 100
1. Elde edilen üründen bir miktar çözünüz ve üzerine potasyum iyodür çözeltisi ilave
ediniz.
Sonucu yorumlayınız.
2. Her iki numunedeki bakır yüzdesini bir iyodometrik yöntemle tayin ediniz.
3. Çift tuz çözeltisinin 350–750 nm aralığında absorsiyon spektrumunu alınız. Bu
spektrumu
bakır(II) sülfat pentahidrat ve tetraaminbakır(II) sülfatın eşit derişimli çözeltisinin
spektrumu
ile karşılaştırınız. Yorumlayınız.
4. a ve b de hazırladığınız çift tuzların örgü enerjilerini karşılaştırınız.
5. Mn2+, Fe2+, Co2+ ve Zn2+ nin çift tuzları da aynı yolla hazırlanabilir



1- ARSLAN, F., “Anorganik Kimya Laboratuvarı”, (2009), Karabük.
2- ÖLMEZ, H. ve YILMAZ, V.T., “ Anorganik Kimya Temel Kavramlar”, , 4.Baskı, 2008.
3- YILDIZ S.Z.; v.d.; “Anorganik Kimya Laboratuvarı Ders Notları”, 2001, Sakarya
4- AHLUWALIA, VK. ve RAGHAV, S., “Comprehensive Experimental Chemistry, 1997, India.
5- AHLUWALIA, VK., DHINGRA, S. Ve GULATI A., “College Practical Chemistry”, 2005, 
India.
6- HOLLEMAN, A.F., WIBERG, E., ve WIBERG, N., “Inorganic Chemistry”, 2005.
7- RAJ, G., “Advanced Inorganic Chemistry”, Vol-1, 2008.
8- GANGULY, A., “Fundamentals of Inorganic Chemistry”, 2. Baskı, İndia.
9- www.topperlearning.com
10- http://www.mf.hitit.edu.tr/kim/Laboratuvarlar/Fizikokimya/Fizikokimya_DENEY1.pdf

Katı Peroksit Bileşikler

KATI PEROKSİT BİLEŞİKLERİ

Teknikte katı peroksit bileşikleri olarak bilinen ürünler hidrojen peroksitten üretilen kimyasallar olarak karşımıza çıkarlar. Kolay depolanmaları ve proseslerde kullanım kolaylığı sağlamaları  bu  tür  kimyasalların  tercih  edilme  nedenidir.  Genelde  üretildikleri  hidrojen peroksit  gibi  oksidasyon  ajanı   olarak  kullanılırlar.  En   yaygın  kullanıldıkları  alanlar, deterjanlarda  ve  tekstil  sanayinde  ağartıcı  olarak,  sağlık  ürünlerinde  dezenfektan,  çevre uygulamalarında  koku  ve  renk  giderici,  kimyasal  proseslerde  oksitleyici  kimyasal  olarak sıralanabilir.

En ucuz oksidasyon ajanları olarak hava, klor gazı ve nitrik asidi sayabiliriz. Bunların çok  önemli   kullanımları  vardır.  Bununla  birlikte  kullanımlarında  bazı  zorlukların  ve dezavantajların olduğu  da  vurgulanmalıdır. Havanın kullanıldığı durumlar için; genellikle heterojen katalizöre veya biyokatalize ihtiyaç duyulur. Genellikle prosesler düşük seçicilikle ilerler  ve  yüksek  yatırım  maliyetleri  gerektiren  sistemlere  ihtiyaç  duyulur.  Klor  gazının kullanımında, istenmeyen klorlanmış yan ürünler oluşur. Atıkları tehlikeli çevre problemlerine sebep olur. Nitrik asit kullanımında ise, sınırlı seçiciliğe sahip nispeten düşük oksidasyon kapasitesi, tehlikeli azot oksit gazlarının oksidasyon sırasında oluşumu ve yüksek korozif etkisi istenmeyen özellikler olarak öne çıkmaktadır.  Dördüncü en ucuz oksidant çevre dostu ve kullanımı diğerlerine oranla daha kolay olan hidrojen peroksittir. Bununla birlikte daha  zayıf  bir  oksidasyon  ajanı  olup  genelde  fonksiyonel  grupları  üzerinden  oksidasyon yapıcı ara ürünlerin transfer edildiği aktivatörlere ve katalizörlere ihtiyaç duyar. Bu kısımda bahsedilen  pertuzlar,  bu  aktivitelere  sahip   granül  yapılıları  ile  kararlılıkları  artırılmış, laboratuar çalışmalarında ve orta ölçekli veya büyük ölçekli  kimya proseslerinde kullanım kolaylığına sahip ürünler olarak karşımıza çıkarlar .

Katı peroksit bileşiklerinden öne çıkanlar, sodyum perborat (SPB), sodyum perkarbonat(SPK) ve üre-peroksit (ÜP) olarak verilebilir. Bunlar iyileştirilmiş depolamam kakarlılığına  sahiptirler ve darbe ile patlama özellikleri minimuma indirgenmiştir. Özellikle deterjanlarda ve temizleme formülasyonlarında ucuz olmaları ve kolay kullanımları ile çokça yer alan katı hammaddeler konumundadırlar. Kullanıldıkları formülasyonlarda genellikle leke ağartmada  önemli  olan  H2O2   kaynağı  olarak  rol  oynarlar.  Organik  kimyada  fonksiyonel grupların oksidasyonunda kullanıldıkları bilinmektedir. Pertuzların ağartma amaçlı kullanımı “Persil” ismi ile alman kökenli Henkel firmasının ilk deterjan formülasyonunda kullandığı

1909 yılına dek gider. Günümüzde ise bu tuzların kullanımı 1.000.000 ton/yıl ı aşkındır. Son yıllarda SPK  kullanımı SPB kullanımı geçmiş durumdadır. SPK ve SPB zehirli olmayan kimyasallardır  ve  ağız  temizliğinde  ve  lenslerin  temizliğinde  rahatlıkla  kullanılabilirler. Bileşiklerin  kendileri  ve  indirgenme  ürünleri  çevreye  ve  insan  sağlığına  zararlı  zehirli kimyasallar üretmezler.

Peroksijen ağartıcıları tipik olarak hidrojen peroksitten üretilirler. Hidrojenperoksitin kendisi geniş oranda ağartıcı formülasyonlarında kullanılmasına rağmen katı formülasyonlar takdirinde söz konusu ürünler tercih edilmektedir. Bunlardan en geniş kullanıma sahip olan bilinirliği daha eskilere dayanan sodyum  perborat tetra hidrat (SPB-TH) (NaBO3.4H2O) ve sodyum perborat mono hidrattır(SPB-MH) (NaBO3.H2O).  Şekil 1 de görüldüğü gibi SPB-TH peroksodiborat yapısındadır. Bu bileşiklerin isimlendirilmelerinde bazı hatalar söz konusudur. Yapılan isimlendirmede atomların temel birleşme oranlarının verildiği basit formüllerin söz konusu olması nedeniyle kesin moleküler yapılarının ortaya konulduğu moleküler formüllerden  uzak  bir  adlandırma  söz  konusudur. Yıkama  sularında  çözüldüğünde  bu bileşikler anyonik yapının hidrolizi ile esas ağartma ajanı olan hidrojen peroksit üretir. SPB- TH uzun yıllardır Avrupa da evsel deterjanlarda kullanılmaktadır.

Geçtiğimiz yüz yılın ikinci yarısından itibaren daha düşük yıkama sıcaklıklarında etkin olan ve %15  kadar daha fazla aktif oksijen içerdiği bilinen (SPB-TH yaklaşık olarak %10 aktif oksijen içerir)  SPB-MH özellikle ABD deki deterjan formülasyonlarında kullanılmaya başlanmıştır. Tetrahidratla karşılaştırıldığında mono hidrat daha iyi stabiliteye sahiptir. Ayrıca diğer   deterjan   içerikleri   ile   daha   uyumludur   ve   daha   iyi   düşük   sıcaklık   çözünme karakteristikleri gösterir

Diğer bir önemli peroksijen bileşiği sodyum perkarbonattır (SPK) (Na2CO3.1.5 H2O2 ). Parboratlara göre daha karasız bir yapıya sahiptir. Önceleri sadece ağartma formülasyonlarında kullanılan bu kimyasal son yıllarda stabilite karakteristiklerinin iyileştirilmesi neticesinde toz deterjan formülasyonlarında kullanımlarını mümkün kılmıştır. SPK Japonlar  tarafından geliştirilmiş olup kayda değer kullanım yeri de Uzakdoğu olarak ortaya çıkmaktadır .

Farklı peroksijen bileşiklerinin gücü içerdiği “aktif oksijen içeriği” ile karşılaştırılabilirler. Bütün peroksijenler iki oksijen atomunun birbirine bağlandığı -O-O- grubunu içerirler ve bu bağlı gruptaki bağların kırılması sonucu oksijen atomlarından birini kaybederek aktif oksijen oluştururlar.  Böylece aktif oksijen içeriği, peroksijen bileşiğinde bulunan aktif oksijen atomlarının ağırlığının molekül ağırlığına bölünmesi ile hesaplanabilir. Örneğin  %100 lük (m/m) H2O2  nin aktif oksijen içeriği; (16/34)x100= % 47.05 dir.

Ağarma   sırasında   oluşan   reaksiyonların   mekanizması   karmaşıktır.   Bu   birazda ağartılacak kir moleküllerinin yapısının oldukça geniş bir yelpazede farklılık göstermesinden de kaynaklanmaktadır. Genelde  ağarmanın reaksiyon sırasında oluşan perhidroksil anyonu (OOH-) üzerinden yürüdüğü varsayılır.

H2O2 + OH- H2O + OOH-

Her ne kadar da sulu sistemlerde H2O2  vererek ağartma yapan işlemlerde esas kullan alanını  bulsa  da  SPK  ve  SPB  ların  her  ikisi  içinde  fonksiyonel  grupların  oksidasyon reaksiyonlarında   kullanıldığı   organik   sentez   çalışmaları   son   yıllarda   rapor   edilmeye başlanmıştır. Bu amaçla bu bileşik sınıfının  temel kimyasal karakteristiklerinin biraz daha detaylı gözden geçirilmesinde yarar vardır.

Peroksijen Bileşiklerinin Temel Kimyasal Karakteristikleri:

Sodyum Perborat

1- Yapısı: SPB NaBO3.X H2O basit formülüne sahiptir. Ticari olarak iki formu vardır. Bu yapılarda X=1 veya X=4 dür ve sırası ile mono hidrat ve tetra hidrat olarak bilinir. Bununla birlikte gerçek  yapısı 1961 de  ilk kez ortaya konmuştur ve şekil 1 gösterildiği gibi 1,4- diboraksen dianyonun disodyum tuzudur [4]. Son  yıllarda yapılan X-ışınları çalışmaları bu yapıyı   doğrulamıştır.   Önerilen   yapı   IR   ve   Raman   spektroskopisi   çalışmaları   ile   de

desteklenmiştir [5,6].

2- Çözelti Kimyası: Borat anyonunun sulu çözeltilerde hidrojen peroksitle olan etkileşimi inceleyen   çalışmalar  yapılmış  ve  yayınlanmıştır.  Bu  çalışmalar  çoğunlukla  kinetiğinin oldukça hızlı olduğu bilinen  perborat oluşumu ve çözelti davranışları ile ilgilidir. Yapılan NMR ve raman çalışmaları seyreltik çözeltilerde (0.1 M dan daha düşük) denge durumunda

önemli ölçüde perborat türlerinin oluştuğunu ortaya koymuştur [7].

B(OH) - + H O B(OH)3 + H O + HO - B(OH)3(O2H)-

+ H2O

Bu seyreltik şartlarda serbest H2O2  baskın olduğu bilinmesine rağmen bazı durumlarda peroksobarat   türlerinin  de  reaktiviteye  dahil  oldukları  bilinmektedir.  Burada,  özellikle nükleofilik oksidasyon  reaksiyonlarında avantaj sağladığı bilinen per-hidroksil anyonunun (OH2-) hidrojen perokside göre ( H2O2  için pKa  11,6) daha düşük pH lar da oluşmasının rol

oynadığı ifade edilmektedir.

3- Susuz Kimyası: SPB için benzer bir susuz bir kimya ifade edilmemiştir. Özellikle sudaki çözünürlüğü  düşük olan ve kararlı kristal yapısına sahip olan perboratların solventlerdeki çözünürlükleri yok denecek  kadar azdır. Bu yüzden sulu ortamlarda beklenen oksidasyon

mekanizmalarının bu ortamlarda vuku bulması beklenemez. SPB tın N-metilprolidon, N,N- dimetilasetamid ve N,N-dimetiletilen üre gibi polar çözücülerdeki çözünürlüklerinin ise %1 in altında olduğu bildirilmiştir. Alkollerin ve diollerin SPB yapısını bozarak çözünmesine sebep olduğu bildirilmiştir. Bu çözünme sırasında tahmini olarak >B-OOH birimlerinin söz konusu olduğu borat esterlerinin oluştuğu ifade edilmiştir.

SPB  tın  asetik  asit  veya  diğer  karboksilik  asitlerle  karıştırılması  sistem  içinde perkarboksilik  asitlerin bunu takiben de aktif oksidantların oluşmasına neden olmaktadır. Ancak  yapılan  çalışmalar  mekanizmanın  basitçe  karboksilik  asitten  perkarboksilik  aside geçişten daha karmaşık olduğunu ortaya koymaktadır. Yapılan bazı titrasyonlardan ve izole edilen peroksoboronik ara ürünlerden edinilen bilgiler ışığında sistemin borat, asetik asit ve hazır oksijen (HOk) den oluştuğunu ortaya koymaktadır.

Örnek olarak; formik, asetik, propanoik ve trifloro asetik asitlerin SPB karışımları hazırlanmış  ve   incelenmiştir.  Karışımların  hazırlanmasından  sonra  (katı-sıvı  karışımları halinde) aralıklarla numuneler alınmış ve seryum(IV) titrasyonu ile H2O2-tipi HOk tayinleri yapılmıştır. Toplam HOk tayinleri için asidik KI/eser miktar-Fe(III) ortamında tiyosülfat titrasyonları gerçekleştirilmiştir.

1- Formik, asetik ve propaonik asit serilerinde, perasidik-HOk oluşumu ile asit içeriği (gerilimi) arasında bir oran vardır. Formik asit 30 dakika zarfında tamamen reaksiyona girerken, propanoik asit takdirinde 40°C de 3 saatte % 31 lik dönüşüm gerçekleşir.

2- Formik asitle yapılan çalışmalarda, performiatın bilinen karasız yapısında ötürü HOk nin büyük bir kısmının çabucak bozulmaktadır (1 saatte % 79).

3- Asetik aside H2SO4  ilavesi perasit-tipi HOk oluşumunu hızlandırır.

4- Trifloroasetik asitle (TFA) yapılan çalışmalar bazı ekstrem sonuçlar ortaya koymuştur.

SPB/TFA nın SPB/AcOH dan daha kuvvetli bir oksitlemem sistemi olduğu

bildirilmiştir. 

Ilımlı şartlarda CF3CO3H bilinen diğer perasitlerden çok daha hızlı bir şekilde H2O2   ye  hidroliz olacaktır. Bu özellik Ce(IV) titrasyon metodu ile H2O2-tipi HOk belirleme metodunda bazı hatalı sonuçların tespit edilmesine yol açmaktadır.

Yukarıda  belirtilen  sonuçlardan  özellikle  oksidasyon  reaksiyonlarında  kullanılan SPB/HOAc  sisteminde perasit tipi HOk çabucak oluşmadığı sonucuna varılabilir.

Şema 1. Ara ürün olarak oluşan B-OOAc birimlerini içeren ara ürünleri açıklamaktadır.  Bu  ara  ürünler  oksidasyon  reaksiyonları  sırasında  (deterjan  ve  tekstil uygulamalarında  ağartıcı olara ya da diğer oksidasyon reaksiyonlarında oksidatif reaktant olarak) organik moleküllerle direk  reaksiyon girer veya per-asitlere hidroliz olur. Hidroliz basamağı asit katalizine benzetilebilir.

Bu  bilgiler  ışığında  tercihen  SBP-Ac  ve  per-asit  tipi  HOk  içeren  katı  kakarlı

sistemlerin %15-25 oranında per-asit içerdikleri ve aynı ürünleri oluşturmak üzere iki farklı yöntemle hazırlana bildikleri ortaya konulmuştur

1. yöntem: Asetik asit içinde sodyum tetraboratın aşırı miktarda kuru per-asetik asitle reaksiyonu

2. yöntem: Hidrojen peroksit içinde bilinen per-boratlarla asetik asidin reaksiyonundan.

Bunlardan  ilk  metot  iyi  ürün  veren  metottur.  NMR  çalışmaları  büyük  miktarda maddenin SPC-Ac yapısında olduğu göstermektedir. Sadece burada yapının OAc ve OOAc yapılarından hangisinin  olduğunun anlaşılması oldukça zordur. Bu yapıda OAc yönünden bakıldığında  OAc  doğal  bor   bileşiklerine   benzer  şekilde  kolay  ayrılan  bir  grup  iken nükleofilik OOAc gruplar merkezdeki 4 bağlı  bor atomları üzerinde kalırlar. Yapılan son araştırmalar B-OOAc içeren yapıları doğrulamıştır ve bu yapının SPB/HOAc reaksiyonunun önemli bir ara ürünü olduğunu desteklemektedir. SPB-Ac maddesinin organik sentezlerdeki uygulamaları üzerine son yapılan çalışmalar; bu maddenin nükleofilik bir oksidant olduğunu

ve kararlı bir yapı olarak AcOO- nin aktif bölgeye sahip olduğunu göstermiştir.

Organik sentez açısından SPB/AcOH sistemleri için iki önemli sonuç vardır. Bunlar SPB nin farklı  hidratlarının farklı isimlendirilmesi kalıntıların analizidir. Aslında sentezde mümkün olan yer değiştirmeler kullanılarak monohidrat(SPB-1) ve tetrahidrat (SPB-4) elde edilebilir ve bunların arasında belirli bir oran bulunamaz. Bu oluşumun farklılaşması sistemde bulunan su miktarın ile doğrudan ilgilidir.

Genellikle bütün perboratlar oksidasyonun bazı aşamalarında çözelti içine girerler ve reaksiyonun sonunda kalıntı katı halinde elde edilirler. Bu sistemlerde daha fazla su salınımı hem SPB-4 den hem de amin oksidasyonu gibi reaksiyon yapısından oluşur. Kalıntının içinde az miktardaki H3BO3  vardır ve bu XRD analizlerinde rahatlıkla gözlenebilir. Bazen kalıntının içinde ikincil bir yan ürün olarak çok az miktarda Na4B2O5  bulunabilir. Fakat katının büyük miktarda kristal bileşenleri henüz yeteri kadar tanımlanamayan  bir malzemedir ve bunların analizi  demek tetraboratlarla birlikte asetik  asidin  analizi  demektir.  Reaksiyon  ortamında çözünen asetik asit reaksiyon ortamından sodyum asetat olarak uzaklaştırılır.

Özet olark; SPB’nin susuz kimyasında iki önemli nokta ön plana çıkmaktadır. Bunlar;

1-) SPB de dikkate değer bir çözünme olma ve SPB sadece çözücü ile hem oksidatif olarak hem de diğer peroksitlerle ürün oluşturmak için reaksiyona girer.

2-) SPB sıvı karboksilik asitlerle perasit oluşumuna neden olacak reaksiyonlar verebilir.

Bunun en iyi kanıtı, oluşan B-OOAc grupları içeren peroksi grupların bulunduğu ara ürünlerdir. Bu ürünlerde substratlar nükleofilik katılma ile reaksiyona girmektedirler.

Sodyum Perboratın Sentezi:

Sodyum peroksoborat bu sentez metodunda boraks ve hidrojen peroksit kullanılarak sentezlenmektedir.  Bu  metot  da  iki  kademe  bir  reaksiyon  mekanizması  kullanılmaktadır. Sentezin ilk  aşamasında boraks ve sodyum hidroksit kullanılarak sodyum metaborat elde edilir.

Boraks(aq)    +  Sodyum hidroksit(aq) Sodyum metaborat(aq)

İkinci  aşamada  ise  elde  edilen  sodyum  metaborat  hidrojen  peroksit  ile  muamele edilerek sodyum perkarbonat elde edilir.

NaBO2 +  H2O2(aq) NaBO3.H2O(aq)

Deneyin  Yapılışı:

1-) 4,7 g boraks ve 1 g sodyum hidroksit 20 mL sıcak su içinde çözülür ve buz banyosunda 0 C ye soğutulur.

2-) 5,75 mL %30 luk H2O2  çözeltisi 15 mL su kullanılarak seyreltilir.

3-) Hazırlanan H2O2  çözeltisi yavaş yavaş ve sürekli karıştırılarak soğuk sodyum metaborat çözeltisine ilave edilir.

4-) Reaksiyon karışımı buz banyosunda 15 dakika süreyle sürekli olarak karıştırılır.

5-) Reaksiyon sonunda oluşan sodyum per-oksoborat kristalleri süzülür, önce alkol sonra eter kullanılarak yıkanır ve kurutulur.

Kalite Testleri

1-) 0,1 g sodyum peroksoborat örneği 6 mL 0,1 M HCl çözeltisine ilave edilir. Bu karışımın üzerine 0,1 M KMnO4  çözeltisi damlatılarak sarfiyat kaydedilir.

2-) 0,1 g sodyum peroksoborat örneği 6 mL 0,1 M HCl çözeltisine ilave edilir. Bu çözeltinin üzerine taze hazırlanmış 0,165 g/10 mL konsantrasyonun da sulu KI çözeltisi damlatılır

ve sarfiyat kaydedilir.

Sodyum Perkarbonat

1- Yapısı: Kelime olarak sodyum perkarbonat,  SPB de olduğu gibi gerçek yapıyı göstermez. Aslında yapı  sodyum karbonat ve birbuçuk mol peroksittir (2 Na2CO3.3H2O2) ve SPB ye benzemez. SPC katı fazda H2O2  ihtiva eder. SPC nin yapısı belirlenmiş ve yapı üzerinde zayıf bağlı H2O2  grupları gösterilmiştir. Bu sonuçlar katı üzerinde düşük miktarda buhar basıncı ve nem bulunması halinde yapının bozunduğunu göstermektedir. Yapı bazik şartlarda (pH  10-

11) olduğunda ayrılan H2O2   ile kararsızlaşır. Bunun anlamı SPC eğer kuru ise uzun süre saklanabilir ama eğer nem varsa yapı süratle bozunur. Diğer taraftan SPC de H2O2  in serbest hale geçmesi bazı organik kimya reaksiyonlarında bazı avantajlara yol açabilir. Eğer SPC aşırı miktarda  oksitlenebilen  substratlar  ile   karıştırılırsa  şiddetli  ekzotermik  (hatta  patlayıcı) reaksiyonlara neden olabilir.

SPC kristal yapısı ;Renkler: Na: mor, C: gri; O: kırmızı; H: beyaz

(Kaynak: R. G. Pritchard and E. Islam, Acta Cryst. (2003). B59, 596-605).

Molekül Formülü	Na2[CO3]·1.5H2O2.
Molekül Kütlesi	157.01 g/L
Görünüş	Beyaz katı
Sudaki çözünürlüğü	150 g/L
IPUAC adlandırması	sodium carbonate—hydrogen peroxide (2/3)

2-  Çözelti  Kimyası:  Sulu  çözeltide  SPC’nin  aktif  bölgesi  H2O2    dir.  Doğal  pH  bazik

olduğunda nükleofilik perhidroksi yapısı oluşur.

3- Susuz Kimyası: SPC nin susuz kimyada yapısı aşikârdır ve yapı SPB ye benzemez. SPC susuz veya susuza yakın şartlar altında direkt olarak bir H2O2  kaynağı olarak davranır. Bu per- oksiasit  oluşumundan  gelen  reaksiyonlar  için  bir  avantajdır.  Örneğin  asit  klorürlerinde, anhidritlerde  veya  imidazollerde  olduğu  gibi.  Ancak  bu  reaksiyonlarda  suyun  bulunması reaksiyon  veriminin  düşmesine neden  olur.  SPB nin  aksine  SPC  ve karboksilik  asitlerin kendiliğinden per-asit oluşturduğu bugüne kadar literatürde belirtilmemiştir. Asit klorürlerden per-asit  oluşumunda  SPC  kullanımının  bir  avantajı, reaksiyon  sırasında  ayrılan  HCl’ün bazların nötralizasyonunu yapabilmesidir. Böylece sistem epoksidasyon için kullanıldığında klorohidrin oluşumu en aza indirilir.

Bileşik tamamen çözünür olmasa bile SPC deki serbest H2O2   oranı belirlenebildiği tespit   edilmiştir.   Klorlu  çözücülerin  su  ile  doyurmaları  ile  kullanımı  daha  fazla  ilgi

uyandırmasına rağmen THF bu amaç için daha uygun bir çözücüdür. Organik ortamlarda

(substrat olmaması halinde) H2O2  nin denge konsantrasyonunda diklormetan için 4, kloroform için 6 katlık bir artış olur. Bu sistemlerde küçük miktarlarda suyun varlığı bir yan reaksiyon olarak açilleme ajanı olarak hidrolize neden olmaz. Sınırlar dahilinde su katılmasıyla bu metot CH3CN çözücü olarak kullanıldığında Payne tipi oksidasyonlar ( aklenlere oksijen katılması, epoksit oluşumu üzerinden aldehitlerin ve karboksilli  asitlerin  oluşumu) epoksit oluşumu üzerinden başarılı bir şekilde uygulanmıştır [10].

SPC oksidasyon oranları arttırmak için ikinci bir metot ultrasonik ses dalgalarının kullanılmasıdır.  Basit ve temiz bir küvet yardımıyla ultrasonik uygulamalar bir SPC/Ac2O sistemi tarafından reaksiyon  süresinde 10 kattan daha fazla azalmaya ve daha fazla verime neden olduğu tespit edilmiştir. Benzer şartlar  altında SPC nin SPB den dikkate değer bir şekilde daha iyi reaktif olduğu ortaya konulmuştur. SPC ile yapılan açilleme reaksiyonlarında reaksiyona girmemiş per-asitlerin önlenmesi konusuna dikkat edilmelidir.  Eğer per-asitler substratlar tarafından hızlı bir şekilde tüketilirse ve açilleme reaktifi aşırı miktarda bulunursa tehlikeli diaçil peroksitler oluşur.

AcOOH   +  Ac-L →  Ac2O2 +  H+ + L-

Bu  tür  reaksiyonlarda  öncelikle  az  miktarda  (1-2  g)  deneme  yapılması  ve  diaçil peroksit varlığının test edilmesi tavsiye edilmektedir.

Özetle; SPC nin susuz ortam reaksiyonlarının üç önemli yönü şöyle sıralanabilir:

1) SPC; sodyum karbonat ve hidrojen peroksit karışımı gibi davranır. Belirli bir organik ortam içinde SPC çözünmeden kaldığı sürece H2O2  nin serbest hale geçişi ancak bir denge halindedir.

2) Karboksilik asit anhidritleri gibi açilleme ajanları ile reaksiyona girerek perasit üretimi sağlanabilir ve bunların hazırlanması için SPC uygun bir seçimdir. Per-asitlerin SPC ve karboksilik asitlerden oluştuğuna inanılmamaktadır.

3)  H2O2    nin  serbest  hale  gelmesi  ve  toplam  reaksiyon  hızı  ya  eser  miktarda  su

katılmasıyla  (klorlu  çözücülerde  ön  doyurma  ile)  ya  da  ultrasonik  ses  dalgaları metoduyla arttırılabilir.

 Sodyum Perkarbonat Sentezi:

Sodyum  perkarbonat  sentezi  sodyum  karbonatın  H2O2    varlığında  sulu  ortamda  yeniden kristallendirilmesi ile hazırlanabilir.   Basit formülünde molekül başına 1.5 mol H2O2  içeren SPC oluşum denklemi aşağıdaki gibi verilebilir.

2 Na2CO3     + 3 H2O2     → 2Na2CO3. 3H2O2

Deneyin Yapılışı :

1-) 250 mL lik beher içinde 10 g Na2CO3  ve 0,18 g sodyum tripolifosfat(STPP) 20 mL suda

çözülür.

2-) Bu çözeltinin üzerine 7,2 g NaCl’ün 20 mL sudaki çözeltisi ilave edilir.

3-) Reaksiyon karışımının sıcaklığı 20oC oluncaya kadar buz banyosunda karıştırılır.

4-) Soğutulan karışımın üzerine 13 mL içinde 50 g/L derişiminde MgSO4  içeren %50 lik

H2O2  çözeltisi 2 dakika içinde ilave edilir.

5-) Reaksiyon 75 dakika baget yardımıyla karıştırılır.

6-) Oluşan sodyum perkarbonat süzülür ve kurutulur.

Not: Oluşan sodyum perkarbonat yaklaşık %14 oranında aktif oksijen ihtiva eder.