GAZLARIN DİFÜZYONU

GAZLARIN DİFÜZYONU DENEYİ

Amaç: Oda koşullarında sabit sıcaklık ve basınçta gazların difüzyonunu incelemek, teori ile uygunluğunu gözlemlemek.

Deneyde Kullanılan Maddeler ve Malzemeler:Derişik amonyak, NH3, Derişik didroklorik asit, HCl Damlalık (2 adet), Cam kalemi, Cam boru (1,5-2,5 cm çapında 40-50 cm boyunda) Spor ve kıskaç
mantar veya lastik tıpa (2 adet cam boru ağzına uygun), Pamuk ,Cetvel, Eldiven ve pens

Teorik Bilgi: Difüzyon (yayılma): Gaz molekülleri birbiriyle sık sık çarpıştığı için devamlı yön değiştirir ve bu yüzden zikzak hareketi yaparlar. Bir gaz molekülünün belirli yöndeki net hızı ortalama hızına bağlıdır.İki veya daha fazla gaz, sıcaklık (Ek) ve (Molekül) kütlelerine bağlı olarak bir hacim içinde kısa sürede homojen olarak karışabilirler. Bu olaya Difüzyon adı verilir.
Aynı nedenle gaz molekülleri bulundukları kapalı hacimlere bir delik açılırsa yine bulundukları hacimle dışarısı arasındaki basınç farkına, sıcaklığa (Ek) ve (Molekül) Kütlelerine bağlı olarak delikten dışarı kaçar ki bu olaya da Efüzyon (Dışa Yayılma) adı verilir.
Bu olaylar GRAHAM DİFÜZYON YASASI ile ifade edilir:

Graham’ın Yayınım Yasasına göre, bir gazın ortalama yayınım hızı (V) nicel olarak, gazın mol kütlesinin (M) yada yoğunluğunun (d) kareköküyle ters orantılıdır.

Matematiksel tanımı ise:
Aynı basınç ve sıcaklıkta farklı iki gazın molekülleri aynı kinetik enerjiye sahiptir.

Ek1 = Ek2                    1/2 m1 v1(2) = 1/2 m2 v2(2)

 m1 V1(2) = m2 V2(2)


Bu eşitlikte m2 / m1 molekül kütleleri oranı molekül ağırlıkları oranı ile aynıdır. Avagadro sayısı (N0) kadar molekül bir mol olduğundan;

V1 / V2 = √[(m2No) / (m1No)] = √ (M2/M1) = √ (d2 / d1) (d = m/v)

Graham yasası bir elementin izotoplarının ayrılmasında kullanılır. Doğal uranyum % 0,7 235U ve % 99,3 238U izotopu içermektedir.

Difüzyon Hızına Etki Eden Faktörler: 
Molekül (Mol) kütlesi: Aynı sıcaklıkta bulunan gazların birim kütlelerinin kinetik enerjileri eşit olacağından difüzyon hızları molekül kütleleri ile ters orantılıdır.
Yoğunluk: Molekül kütlesi büyük olan gazın yoğunluğu da büyük olacağından difüzyon hızları yoğunlukları ile ters orantılı olur.
Sıcaklık: Bir gazın sıcaklığı arttırıldığında iç enerjisi artar, doayısıyla moleküler düzeyde kinetik enerjisi ve difüzyon hızı artar.


Sonuç ve Yorum: Difüzyon düzensiz bir yayılma şeklidir. Bir gazın difüzyon hızı molekül ağırlığının karekökü ile ters orantılıdır.

1. GRUP KATYONLARININ NİTEL ANALİZİ

1. GRUP KATYONLARININ NİTEL ANALİZİ

Deneyin Amacı: Verilen örnek çözelti içerisindeki 1. Grup katyonlarının ayrılması ve tanınması.

Teorik Bilgi: 

Bir maddenin içinde nelerin var olduğunun araştırılması işlemine nitel analiz, ne kadar var olduğunun araştırılması işlemine nicel analiz denir. Nitel analitik kimya "hangi?, Ne?" sorusuna yanıt ararken nicel analitik kimya "Ne kadar?" sorusuna yanıt arar.

Kimyasal analiz: bir örnekteki bileşenleri ve bileşenlerin konsantrasyonlarını bulmak için yapılan işlemin genel adıdır.
Kantitatif analiz: Titrimetrik ve gravimetrik analiz.
Kalitatif analiz: Renk, koku, yoğunluk, reaktiflik, kırılma indisi, çözünürlük, kaynama ve erime noktası,
Analit: Bir numunedeki tayin edilecek bileşenlerin ortak adıdır.
Numune: Bir maddeden (örnekten) analiz edilmek üzere alınan temsili kısım.

Numuneler Analizlenir, Maddeler Tayin Edilir.
Pozitif yüklü iyonlar olan katyonların gruplandırılarak tanınmasına katyonların sistematik nitel analizi denir.
Katyonların gruplandırılması klorür, sülfür, hidroksit, karbonat ve fosfat tuzlarının çözünürlüklerinin farklı olması temeline dayanır.

1.Grup katyonları, klorürleri soğuk seyreltik asitlerde çözünmeyen Ag+, Hg2+2 ve Pb+2 katyonlarını içerir ((AgCI, PbCI2, Hg2CI2).). Gümüş grubu klorürlerin çözünürlük çarpımı (Kçç) değerleri ve çözünürlükleri (Ç) aşağıda verilmiştir. verilmiştir.


Yukarıdaki değerlerden de görüldüğü gibi, PbCl2 ün çözünürlüğü AgCl’nin çözünürlüğünden yaklaşık bin kat, Hg2Cl2’den ise yaklaşık yüz bin kat daha fazladır. Çöktürücü anyonun fazlalığı durumunda, bu çözünürlüklerinin ortak iyon etkisi nedeniyle daha da azalacağı açıktır. Bu da AgCl ve Hg2Cl2’ün çöktürme ortamında hemen hemen tamamen çökeceğini, PbCl2’ün ise çoğu zaman tam olarak çökmeyeceğini ve düşük derişimlerde olduğunda ise hiç çökmeyebileceğini gösterir.

1.Grup katyonları klorürleri olarak diğer gruplardan ayırdıktan sonra, tek tek tanınabilmesi için bazı özelliklerinin bilinmesi gerekir.

Örneğin; PbCl2, AgCl ve Hg2Cl2’den sıcak suda daha çok çözünmesi ile ayrılabilir. PbCl2’ün 0ºC ve 100ºC sıcaklıklarında sudaki çözünürlükleri sırasıyla 0.673 g/100 mL ve 3,34 g/100 mL olup 100ºC deki çözünürlük değeri 5 kat daha büyüktür. Fakat yine de bir miktar PbCl2 çözünmeden AgCl ve Hg2Cl2 ile birlikte kalabilir ve bu nedenle Ag+ve Hg22+ katyonlarının tanınmasını zorlaştırabilir.
AgCl ise Hg2Cl2’den amonyakta çözünerek, çözünür Ag(NH3)+ kompleks iyonunu oluşturması ile ayrılabilir. NH3 aynı zamanda Hg2Cl2 ile her ikisi de suda çözünmeyen metalik civa (Hg, siyah) ile civa (II) amino klorürü (HgNH2Cl, beyaz) oluşturarak Hg22+ katyonunun çözeltideki siyahlaşma ile tanınmasını da sağlar.

Deneyin Yapılışı:
1.Grup katyonlarının çöktürülmesi:
1. Analizi yapılacak çözeltiden 10 damla alınarak üzerine, 3M HCl çözeltisinden 3–4 damla eklenir, iyice karıştırılır ve santrifüjlenir (HCl in az miktarda fazlası, ortak iyom etkisi nedeniyle 1.grup klorürlerinin daha iyi çökmesini sağlar. HCl ya da Cl- iyonunun fazla miktarda eklenmesi ise çözünür AgCl32- ve PbCl42- komplekslerinin aşağıdaki tepkimeler sonucu oluşmasını sağlar.)

AgCl(k) + 2Cl- →AgCl3(2-)
PbCl2(k) + 2Cl- →PbCl4(2-)

2. Çökmenin tam olup olmadığını anlamak için üstteki çözeltiye, bir damla daha 3M HCl çözeltisi damlatılır. Yeniden çökelek olursa çözelti bir kez daha santrifüjlenir ve çökelek ile çözelti ayırılır.
3. Tüpte kalan çökelek, 1 damla 3M HCl içeren 10 damla soğuk su ile yıkayıp yeniden santrifüjlenir ve yıkama suyunu atılır. (PbCl2 yıkama sırasında önemli ölçüde çözünebilir. Ortak iyon etkisi PbCl2 ‘ün çözünürlüğünü azaltacağından yıkama suyuna HCl eklenir)

Pb2+ + 2Cl- ↔ PbCl2 (k)beyaz

Ag+ + Cl- ↔ AgCl (k)beyaz

Hg22+ + 2Cl- ↔ Hg2Cl2 (k)beyaz

Çökelek 1: Elde edilen beyaz çökelek, PbCl2, AgCl ve Hg2Cl2 olabilir. Bu çökelek 2. işlemde Pb2+ katyonunun ayrılması ve tanınmasında kullanılacaktır.

Çözelti 1: 2–5. grup katyonlarını içerebileceğinden bu grupların analizi için saklanacaktır.


Pb2+ katyonun ayrılması ve tanınması:
4. Çökelek 1’in üzerine, 6–7 damla damıtık su eklenerek, kaynar su banyosunda 4–5 dakika karıştırarak ısıtılır.

5. Karışım sıcakken derhal santrüfüjlenerek, çözelti hemen dikkatle ayırılmalıdır. (PbCl2 sıcak suda oldukça iyi çözünmesine karşın, çözelti soğuduğunda çöker. Pb2+ iyonu için deneyin çoğu kez yanlış çıkması, bu nedenledir).

6. Çökelekte PbCl2 kalmaması için, çökelek iki kez daha sıcak suyla yıkanır.

7. Yıkama suyundan alınan 1 damla çözeltiye, 1 M K2CrO4 çözeltisi damlatılır.

8. Çökelek oluşmazsa, çökelekte PbCl2 yok demektir. Çökelek oluşursa, çökelek oluşmayana dek yıkama işlemini sürdürülür.

Çökelek 2: AgCl ve Hg2Cl2 içerebilir ve 3. işlemde Ag+ ile Hg22+ katyonlarının ayrılması ve tanınmasında kullanılacaktır.

Çözelti 2: PbCl2 içerebilir ve Pb2+ katyonunun tanınmasında kullanılacaktır.
Pb2+ katyonun tanınması:

9. Çözelti 2’nin bir kısmına, 4 damla 1 M K2CrO4 çözeltisi eklenir. Oluşan Sarı Çökelek Pb2+ katyonun varlığını gösterir.

10. Çözeltinin diğer kısmına ise, birkaç damla 3 M H2SO4 çözeltisi eklendiğinde oluşan Beyaz Çökelek Pb2+katyonun varlığının diğer bir kanıtıdır.

Pb2+ + CrO42- ↔ PbCrO4 (k)sarı

Pb2++ SO42- ↔ PbSO4 (k)beyaz


Ag+ ile Hg22+ katyonlarının ayrılması ve Hg22+katyonunun tanınması:

11. Çökelek 2 üzerine, 10 damla 3M NH3 çözeltisi eklenerek iyice karıştırılır

12. Santrifüjlenerek çökelek ile çözelti ayrılır.

Hg2Cl2 (k) + 2 NH3 ↔ Hg (s)+ HgNH2Cl (k) + NH4+ + Cl-Siyah beyaz

AgCl (k) + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ +Cl-

Çökelek 3: Oluşan Siyah ya da Gri Çökelek, Hg (s) ile HgNH2Cl (k) karışımıdır ve Hg22+ katyonu varlığını gösterir.
Çözelti 3: Ag(NH3)2+ ve Cl- iyonlarını içerebilir ve 4. işlemde Ag+ katyonunun tanınmasında kullanılacaktır.

Ag+ katyonunun tanınması:
13. Çözelti 3’ün bir kısmı, 3 M HNO3 çözeltisi ile asitlendirilir. Oluşan beyaz çökelek Ag+ katyonu varlığını gösterir. (Çözeltinin asidik olup olmadığı turnusol kâğıdı ile denetlenmelidir. Ag(NH3)2+ nin AgCl e dönüşmesi için çözelti asidik olmalıdır. Çözelti asidik değilse çözeltide Ag+ iyonları bulunmasına karşın çökelek gözlenemez).

Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H3O+ ↔ AgCl (k) + 2NH4+ + 2H2O

beyaz

* Bilinmeyen örnek ile aynı işlemleri yineleyin.

Asit - Baz Reaksiyonları ve PH Tayini (Titrasyon)

Kömürün Hardgrove Yöntemiyle Tayini

Kömürün Hardgrove Yöntemiyle Tayini

Amaç:

Bu standart, kömürün öğütülebilirliğinin hardgrove yöntemiyle tayinine dairdir.

Kapsam
Bu standart, kömürün öğütülebilirliğinin hardgrove yöntemiyle tayinini ve deney aygıtlarının kalibrasyonu ile standart referans kömür numunelerinin hazırlanmasını kapsar.

Kömürün Öğütülebilirliğinin Hardgrove Yöntemiyle Tayini

Deneyde Kullanılan Araç ve Gereçler
Terazi: 0.01 gr doğrulukla 100 gr' a kadar tartabilen.
Terazi: 1 gr doğrulukla 1500 gr' a kadar tartabilen.

Deney Elekleri: TSE 1227 (veya ASTM ) de özellikleri belirtilen tel örgülü eleklerden R 20/3 cinsinden bir dizi ile kapak ve elek altı.

Koruyucu Elek: Koruyucu elek, deney eleklerine yuvarlanabilir özellikte ve 16 mm ile 19 mm elek açıklıkları arasında yuvarlak veya kare delikli olmalıdır. Yuvarlak delikli metal levhadan yapılmış elek tercih edilmelidir. Standart tel örgülü elek kullanıldığında , bu eleğin, deney eleği olarak kullanılmayacağı belirtilir ve üzeri işaretlenir.

Mekanik Eleme Aygıtı: Kapak ve elek atı ile birlikte, düşey olarak yuvarlanmış 200 mm çapında bir dizi eleği (TSE 1227) alabilen mekanik bir eleme aygıtıdır. Aygıt, elle eleme hareketini taklit edebilmelidir. Bu işlemde, 25 mm - 30 mm genlik ve yaklaşık 300 dev/dk hızla yatay salınım hareketi ve salınım halindeki bu elek düzenine, 1.9 kg kütlenin 25 mm yükseklikten yerçekimi etkisini yaklaşık olarak dakikada 150 darbeyle düşürmesi sağlanır. Alternatif olarak kapak ve elek altı ile birlikte yuvarlanmış elek dizisi mekanik eleme aygıtının çalışma düzenine benzer olmak koşuluyla bir elektromanyetik aygıt kullanılarak titreşim sağlanabilir.

Kırıcı: 5.00 mm tane büyüklüğündeki kömür tanelerini, en az miktarda 560 mm' den ince malzeme verecek biçimde 1.25 mm tane büyüklüğüne öğütülebilecek diskli bir kırıcı disk yüzeyleri ve 200 mm çapında olmalıdır. Diskler arasında açıklık ayarlanabilir olmalı ve birbirine göre dönme hızı 200 dev/dk' yı geçmelidir. Merdaneli veya darbeli kırıcılar kullanılmamalıdır.

Öğütülebilirlik Aygıtı: Öğütülebilirlik aygıtı şekil 1 de gösterildiği gibi olmalıdır. Aygıt, çelik veya sertleştirilmiş çelikten yapılmış ve içinde 25.4 mm çapında 8 adet bilyenin hareketi için yatay yuva bulunan hareketsiz bir öğütme çanağı içermektedir. Bilyeler, 19-21 dev/dk hızda dönen bir üst öğütme halkası tarafından tahrik edilecektir. Üst öğütme halkası, çanağın yapıldığı malzemeden yapılmalı ve elektrik motoruna bağlı bir devir düşürücü dişli sistemiyle tahrik edilen bir mile bağlanmalıdır. Bilyelerin üstüne üst halka nedeniyle dişli , yük ve milin toplamı olarak 284 N ± 2 N (yaklaşık 29 kg 0.2 kg' lık kütle) düşey kuvvet sağlamak için mile bir ağırlık eklenmelidir.

Aygıtı, 60 ± 0.25 devirde durdurmak için otomatik bir durdurma düzeni ve devir sayacıyla donatılmalıdır. Aygıt, hardgrove indeksinin tayininde kullanılmadan önce uluslar arası standart referans kömür numunelerine göre kalibre edilmelidir.

Numune Alma
Numune alma ve hazırlama işlemi TS 2390' a (ASTM' ye ) göre yapılmalıdır. Ancak ön kırma 10 mm yerine5.00 mm' ye yapılmalıdır. Tam numuneden TS 2390 ve TS 3083' te belirtilen numune bölücülerden uygun olanı kullanılarak 1 kg son numune hazırlanmalıdır.

Numunenin Hazırlanması
Son numune 24 - 48 saat süre ile havada kurutulmalı ve ağırlığı en yakın gr' a kadar tayin edilmelidir.

Kurumuş numune 200 gr' lık parçalar halinde, üst eleğin 1.12 mm ve alt eleği 560 mm elek açıklığında olan yuvalanmış elek dizisiyle eleme aygıtına yerleştirilir ve 2 dk süreyle elenir. 1.12 mm elek açıklığı eleğin üstünde kalan numune yalnız en büyük taneleri kırmak için ayarlanmış bir kırıcıyla kırılır ve kırılmış numune tekrar 2 dk süre ile elenir. Elek üstü tekrar en büyük taneyi kırmak için ayarlanmış kırıcıyla kırılır. Kırma ve eleme işlemlerine tüm numune 1.12 mm elek açıklıklı elekten geçene kadar devam edilir. 560 mm elek altı atılır, 1.12 mm elek altına geçen ve 560 mm elek üstünde kalan kömür en yakın gr' a kadar tartılır. Bu tane büyüklük sınırlarında kalan kısım son numunenin %50 sinden az ise elde edilen numune atılarak tam numuneden tekrar 1 kg son numune alınarak numune hazırlama işlemi tekrarlanır.

Elde edilen 1.12 mm - 560 mm tane büyüklüğü sınırları arasındaki numuneler iyice karıştırılır ve numune bölücü kullanılarak yaklaşık 120 gr alınır ve tozdan arıtmak için 560 mm elekle eleme aygıtında 5 dk süre ile elenir. Numune bölücü kullanılarak tozu alınmış numune 50 gr' dan az olmamak koşulu ile azaltılır.



Deneyin Yapılışı:
Öğütülebilirlik aygıtı iyice temizlenerek, bilyeler öğütme çanağına olabildiği kadar eşit aralıklarla yerleştirilir.

Tozu alınmış deney numunesinden 50 gr ± 0.01 gr tartılır ve öğütme çanağına düzenli olarak dağıtılıp yüzeyi düzeltilir. Üst öğütme halkası çanağı oturtulur ve çanak, hareket miline göre sabitlenerek yükün düzenli olarak uygulanması sağlanır. Çanağın kenarına sıçrayan kömür taneleri çanak içine fırçalanır. Devir sayacı sıfırlanır ve otomatik durdurma düzeni, aygıtı 60± 0.25 devirde durduracak biçimde ayarlanır. Aygıt çalıştırılır.

Devir tamamlanıp dönme durunca aygıt durdurulur ve aygıt düzeni sökülür. Üst öğütme halkasına yapışan kömür tozları elek altına yuvalanmış 75 mm elek üzerindeki koruyucu eleğe fırçalanır. Öğütme bilyeleri ve öğütülmüş kömür, koruyucu eleğin üstüne boşaltılır. Çanakta ve bilyelerde kalan kömürde koruyucu eleğe fırçalanır. Koruyucu elek, içindeki ve altındaki kömür tozları 75 mm eleğe fırçalandıktan sonra bir kenara bırakılır.

Kapak elek altına yuvalanmış 75mm eleğin üzerine yerleştirilir ve eleme aygıtında 10 dk süre ile elenir. 75 mm elek altında yapışmış bulunan kömür tozları özenle tava içine fırçalanır. Eleme ve sallama işlemi her biri 5 dk olmak üzere iki kez daha tekrarlanır. Her tekrardan sonra 75mm eleğin altının temizlenmesine özen gösterilmelidir.

75mm elek üstü ve elek altı öğütülmüş kömür en yakın 0.01 gr' a kadar ayrı ayrı tartılır. Bu tartımların toplamı deney numunesinin ağırlığından (50 ± 0.01 gr) 0.75 gr farklı olursa deney sonuçları kabul edilmez.



Kalibrasyon İşlemi :
Öğütülebilirlik aygıtı, yeni, değiştirilmiş, tamir edilmiş ve yeni personel tarafından kullanılmış olması durumunda, kömür deneyinde kullanılmadan önce, deneyle ilgili elekler ve diğer aygıtlarla birlikte kalibrasyonu yapılmalıdır.

Her bir kalibrasyon için dört standart referans numunesinin uygun olarak ayrı ayrı öğütülebilirlik aygıtında deney yapılmalı ve elde edilen sonuçlarla kalibrasyon grafiği hazırlanmalıdır.

Çizilecek kalibrasyon grafiğinde koordinatlar doğrusal ölçekli olup , ordinata ortalama olarak hesaplanmış75 mm elek altı (50 ± 0.01 gr - 75 mm elek üstü ) ve apsis olarakta standart referans numunelerin EK 1'de verilen yönteme göre tayin edilen hard grove öğütülebilirlik indeks değerleri alınır. Bu grafik, en küçük kareler yöntemine göre dört noktadan geçen bir doğru olarak çizilmelidir.

Kalibrasyon grafiği standart edilmiş referans numunelerden elde edilmelidir.



Sonuçların Gösterilmesi
Deney numunesinin 75 mm elek altı ağırlığı m gr olarak aşağıdaki eşitlikten hesaplanır:

m = 50 - m₁

Burada;

m = 75 mm elek altı
m₁ = 75 mm elek üstü

dir. Öğütülebilirlik indeksi kalibrasyon grafiğinden tayin edilir.

Son numuneden alınan 1.12 mm - 560 mm' lik kısma ikili tayinler uygulanır. Ortalama öğütülebilirlik indeksi en yakın tam sayıya yuvarlatılır.



Duyarlılık
Duyarlık sonuçlar arasında kabul edilebilir en büyük farktır.



Tekrarlanabilirlik
Aynı numuneden 1.12 mm elek altı, 560 mm elek üstü kısmına aynı laboratuvarda, aynı eleman tarafından aynı aygıtla ayrı zamanlarda uygulanan deneylerden yapılan ikili tayin sonuçları arasındaki fark 2 birimden daha büyük olmamalıdır.

Uyarlık: Aynı 5.00 mm tane büyüklüklü kömür numunesinden alınan deney numunesinin her birine ayrı laboratuvarlarda yapılan ikili deney sonuçlarının ortalamalarının arasındaki fark 3 birimden daha büyük olmamalıdır.


EK - 1
Kalibrasyon Grafiği
Yapılan sayısız deneyler, aygıt değişkenleri kalibrasyon grafiği kullanılarak en az düzeye indirilirse deney yönteminin uyarlığı sağlanabilir.

Kalibrasyon grafiğinin hazırlanmasında, dört takım ulusal standart referans kömür numunesi kullanılmıştır. Bu numunelerin öğütülebilirlik indeksi onaylanmış hardgrove öğütülebilirlik indeksi yaklaşık 40, 60, 80 ve 110 olmalıdır. Herbir numune ikili olarak deneye uygulanmalıdır.

Hesaplanmış ortalama 75 mm elek altı kısmen ağırlığı (m) her numune için onaylanmış öğütülebilirlik indeksine karşı doğrusal koordinatlarda çizilmelidir. Elde edilen 4 noktadan en küçük kareler yöntemine göre bir doğru çizilir. Örnek kalibrasyon grafiği şekil 3 de gösterilmiştir.

Kalibrasyon grafiği, aygıt yenilendiğinde tamir edildiğinde veya aygıtın hatalı olduğundan kuşkuya düşüldüğünde kontrol edilmelidir.

EK - 2
Onaylanmış Hardgrove Öğütülebilirlik İndeksleri ile Ulusal Standart Referans Kömür Numunelerinin Hazırlanması

Her biri 80 kg ağırlığında ve öğütülebilirlik indeksleri 40, 60, 80 ve 110 olan dört kömür numunesi hazırlanır. Numune her biri aşağıda olduğu gibi işlemlerden geçirilir.

Numune 24-48 saat süreyle havada kurutulur. Plakalı kırıcı kullanılarak tüm numune 5,00mm elekten geçecek biçimde kırılır. Numune tamamen karıştırılarak 24 eşit kısmi numuneye bölünür (karıştırma ve bölme işlemleri mekanik olarak yapılmalıdır).

24 kısmi numunenin ikisi alınarak her biri ikiye bölünür. Böylece 4 deney numunesi oluşturulur. 4 deney numunesinin her birinin hardgrove ve öğütülebilirlik indeksi, bu standartlarda belirtilen işlemlere göre , uluslar arası standart referans kömür numunelerine (EK - 3) dayanan kalibrasyon grafiği ile belirlenmiş ulusal hardgrove aygıtı kullanılarak tayin edilir.

4 öğütülebilirlik indeksinin en yakın tam sayıya yuvarlatılmış ortalaması kalan 22 numunenin onaylanmış öğütülebilirlik indeksi olur. Bu numuneler ulusal standart referans kömür numuneleri olarak kabul edilir.

Standart referans kömür numuneleri, Argon veya Azot (oksijensiz) ortamında ve serin depoda sızdırmaz kaplarda saklanmalıdır.




EK - 3
Ulusal Hardgrove Aygıtının Kalibrasyonu
Ulusal hardgrove aygıtı, ulusal standart referans kömür numunelerinin hazırlanmasıyla ilgili olarak kullanılmadan önce, uluslar arası standart referans kömür numunelerine göre kalibre edilmelidir.

Dörtlü uluslararası standart referans kömür numunesi takımı, bu amaç için belirlenen ulusal deney laboratuvarları tarafından (American Society for Testing and Materials) dan temin edilmelidir.

Ulusal hardgrove aygıtının kalibrasyonu EK - 1 de belirtilen işlem sırasına göre yapılır. Ancak EK - 1, 2 de belirtilen ikili tayinler yerine her numune için 4 tayin yapılır.

Kalibrasyonu yapılan ulusal hardgrove aygıtı sadece ulusal standart referans kömür numunelerinin öğütülebilirlik tayini için saklanmalıdır.

IR (Kırmızı Ötesi) Spektroskopisi

Spektrumun infrared bölgesi, ışının 12800 ile 10 cm-1 dalga sayılı veya 0,78 ile 1000 μm dalga boylu kısmını kapsar.

Moleküler maddeler için IR absorbsiyonu, emisyon ve yansıma spektrumları; moleküllerin bir titreşim ve dönme seviyesinden ötekine geçişleriyle sağlanan enerjideki çeşitli değişmelerden kaynaklandığı varsayılarak açıklanabilir.

IR Spektrumunun Nedeni

İnfrared ışınları; ultraviyole, görünür ve X-ışınları gibi elektronik geçişlerin hepsini oluşturacak kadar enerjili değildir.

İnfrared ışınını absorplayabilmesi için bir molekülün titreşim veya dönme hareketi sonucunda, molekülün dipol momentinde net bir değişme meydana gelmelidir. Dipol moment molekül yük dengesinde meydana gelecek bir bozulmadan veya yük merkezleri arasındaki uzaklığa göre belirlenir. Bağ uzunluğundaki bir değişme veya bağ açılarındaki değişme dipol momentin değişmesine neden olur

Işının frekansı molekülün doğal titreşim frekansına uyarsa, moleküler titreşimin genliğinde bir değişme meydana getiren net bir enerji alış-verişi gerçekleşir; bu da ışının absorpsiyonu demektir.

O2 N2 ve Cl2 gibi homonükleer türlerin dönmesi veya titreşmesi sırasında, dipol momentlerinde net bir değişme olmaz; bu nedenle böyle bileşikler infrared bölgede absorbsiyon yapmazlar.

Bazen Normal modların teorik hesaplamasından daha az sayıda pik ortaya çıkar. Bu durumun dört sebebi vardır.

1. Molekülün simetrisi, özel bir titreşimde dipol momentte bir değişmeye yol açmadığında.

2 .İki veya daha fazla titreşimin enerjisinin bir birine yakın olduğunda.

3. Absorpsiyon şiddetinin basit yollarla tayin edilemeyecek kadar düşük olması durumunda.

4. Titreşim enerjisinin cihazın aralığında dışında olan bir dalga boyunda olması.

  Bazen de normal modlardan beklenenden daha fazla sayıda pik elde edilir. Temel pikin bazen iki veya üç katı frekanslarda overtonlar oluşabilir. Bazen bir foton iki titreşim modunun aynı anda uyarması sonucunda ortaya çıkan kombinasyon bandları vardır. Bu bandların frekansı iki temel frekansın farkı veya toplamıdır.   

Moleküler Titreşim Tipleri

Bir moleküldeki atomların birbirine göre yerleşim durumları tam olarak sabit olmayıp, moleküldeki bağlar etrafında çok sayıda titreşim ve dönme sonucu devamlı değişir. Basit iki veya üç atomlu bir molekül için, böyle titreşimlerin sayısını, özelliğini ve bu titreşimlerle absorplanan enerji arasındaki ilişkiyi açıklamak kolaydır. Böyle bir analiz, çok sayıda atomdan meydana gelen moleküller için imkansız değilse bile, zor olur. Büyük moleküllerde sadece çok sayıda titreşim merkezi bulunmaz, ayrıca bazı titreşim merkezleri arasında etkileşim de söz konusudur ve bu etkileşimlerin de göz önüne alınması gerekir.

Titreşimler gerilme ve eğilme denilen iki grupta toplanabilir.

Gerilme titreşiminde iki atom arasındaki bağ ekseni boyunca atomlar arasındaki uzaklığın devamlı değişmesi söz konusudur. Bunlar asimetrik gerilme ve simetrik gerilmedir.

Gerilme titreşimlerine karşılık gelen IR absorpsiyon bandı, eğilme titreşimlerine karşılık gelen IR absorpsiyon bandından daha yüksek frekanstadır.

Eğilme titreşimleri ise iki bağ arasındaki açının değişmesi ile karakterize edilir ve dört tiptir.

1.Makaslama,

2.Sallanma,

3.Salınma,

4.Burkulma. 

Düzlem içi makaslama ve salınma , düzlem dışı ise sallanma ve burkulmadır.

Ayrıca, titreşimler tek bir merkez atomundaki bağlarla ilgili ise, titreşimlerin etkileşimi veya örtüşmesi meydana gelebilir. Etkileşme sonucu, mevcut titreşimlerin özelliklerinde bir değişme olur.

•Gerilme frekansları eğilme frekanslarından büyüktür
   (Bir bağı eğmek onu bastırarak konumunu değiştirmekten kolaydır)

•Küçük atomların frkansı büyüklere nazaran büyüktür.

•Üçlü bağın frekansı ikili ve tekliye nazaran büyüktür. 

   Infrared (IR) ışınını absorplayabilmesi için bir molekülün titreşim veya dönme hareketi sonucunda, molekülün dipol momentinde net bir değişme meydana gelmelidir.

Dipol moment, yük merkezleri arasındaki uzaklık ve yük farkının büyüklüğündeki farka bağlıdır.

    HCl  molekülünün etrafındaki yük dağılımı, klorun hidrojenden daha çok elektron yoğunluğuna sahip olması nedeniyle, simetrik değildir ve HCl molekülünün belirli bir dipol momenti vardır ve de polar bir moleküldür.

     O2, N2 ve Cl2 gibi homonükleer türlerin dönmesi ve titreşmesi sırasında, dipol momentlerinde net bir değişme olmaz; bu nedenle böyle bileşikler infrared bölgesinde soğurma yapmazlar.

Işın Kaynakları:

Nenst Çubuğu : 1 ile 2 mm çaplı ve 20 mm uzunluğunda silindir biçimine getirilmiş nadir toprak",elementlerinin oksitlerinden ibarettir. 

Globar Kaynağı : Çoğunlukla 50 mm uzunluğunda ve 5 mm çapında silisyum karbür bir çubuktur.

Akkor Tel Işın Kaynağı : Nikrom telin sıkıca sarılarak spiral haline getirilmesi ve elektrikle 1100 K’e ısıtılmasıyla eldedilir.

Civa Arkı : Bir atmosferden daha büyük bir basınçta cıva buharı içeren kuvars ceketli bir tüptür.

Tungsten Telli Lamba  ve Karbon Dioksit Lazer Işın Kaynağı

Dedektörler: (ölçülen bir büyüklüğü, özelliği ya da durumu kullanılabilir bir elektriksel büyüklüğe çevirir)

    Termal Dedektörler : Bu düzeneklerde ışın küçük bir siyah cisim tarafından absorplanır ve oluşan sıcaklık yükselmesi ölçülür.

    Piroelektrik Dedektörler: Çok özel termal ve elektriksel özelliklere sahip bir yalıtkan olan piroelektrik malzemelerden yapılır. Triglisin sülfat.

    Fotoiletken Dedektörler: iletken olmayan bir cam üzerine kurşun sülfür,cıva,'kadmiyum tellür veya indiyum antimonit gibi yarı iletken maddelerin ince bir film halinde kaplanmasıyla hazırlanmıştır .

ANALİZ ÖRNEĞİ:

IR spektroskopisi yöntemiyle katı, sıvı, gaz ve çözelti halindeki numuneler incelenebilir.

Bütün fazlarda, örnek kaplarının KBr, NaCl gibi alkol halojenürlerden  IR ışınını geçiren malzemelerden yapılmış olması gerekir.

Bunlar nem çekici maddelerdir. Bu yüzden kuru ortamda çalışılmalıdır.

NUMUNE HAZIRLAMA:

Gazlar: Gaz örneği yaklaşık 10 cm uzunluğunda bir gaz hücresine alınarak örneğin ışıma yolu üzerine yerleştirilir.

Sıvılar: Sıvı örneklerin spektrumu almanın en basit yolu bir tuz diski üzerine bir iki damla sıvı damlatmak, diğer bir diski bunun üstüne bastırarak ince bir sıvı filmi oluşturmak ve bir disk taşıyıcı içine koyarak cihazın örnek bölmesine yerleştirmektir

Katılar: Katı örneklerin spektrumunu almak için en çok kullanılan yöntem KBr tableti hazırlama yöntemidir. 0,5-1 g madde 100-200 mg kurutulmuş KBr ile karıştırılır ve bir agat havanda dövülerek toz haline getirilir.Karışım paslanmaz çelikten bir cihaz içerisinde iki disk arasına konularak bir vakum pompası ile havası boşaltılır ve bir hidrolik preste 4500 kg cm-2’lik bir basınçla birkaç dakika basılır. Hazırlanan tablet örnek bölmesine yerleştirilir.

Titreşimlerin Etkileşmesi

1. İki titreşimin ortak bir atomu olması durumunda gerilme titreşimleri arasında şiddetli etkileşme olur.
2. Eğilme titreşimleri arasındaki etkileşme titreşim yapan gruplar arasında ortak bir bağı gerektirtir.
3. Gerilen bağ, eğilme titreşiminde değişen açının bir yanını oluşturuyorsa gerilme ve eğilme titreşimleri arasında etkileşim olabilir.
4. Etkileşen gruplar yaklaşık olarak eşit enerjili iseler etkileşme en büyük olur.
5. Az etkileşme veya hiç etkileşmeme iki veya daha çok bağla ayrılmış gruplar arasında görülür.

Titeşim modeli için yandaki şekil düşünülecek

Olursa bir yay ve ucunde bir kütle asılı ve yay

sabit bir noktaya bağlı. Eğer yaya bir kuvvet

uygulanacak olursa yay aynı kuvvetle geri

çekilecektir (Hook yasası). Bu kuvvet;

F  = –ky   olacaktır. kyayın kuvvet sabitidir.   

Kütle “y” durumundan  (y + dy)

durumuna getirilirse, potansiyel enerjideki

değişme   dE=-Fdy   buradanda dE=-kydy yazılır.    

Herhangi bir titreşim için frekans Newton un ikinci yasasından

bulunabilir. 

F  = –ky          F= ma     a= d2y/dt2      (m= kütle a= ivme)

m d2y/dt2 =-ky

y=A cos2pnmt           bu eşitliklerden d2y/dt2=-4p2nm2Acos 2pnmt

Buna göre ossilasyonun(salınım) doğal frekansı  

Titreşim Frekansına etki eden Faktörler

1- Molekül içi etkiler,
a) Komşu bağın kuvvet sabiti etkisi
b) Elektronik etki

         c) Molekül yapısı

2- Molekül dışı etkiler,

  a)Dipolar etkilenme

  b)Hidrojen bağı etkisi

Elektronik Etki;

a) İndüktif etki

b)Rezonans Etki
 

  

Rezonans Etkisi : Bir molekülde rezonans söz konusu ise 2’li bağın bağ derecesi azalır.

Tekli bağın bağ derecesi artar. Buna bağlı olarak tekli bağın titreşim frekansı artarken, 2’li bağın  titreşim frekansı azalır.

Konjugasyon arttıkça C = O ve C = C  2’li bağları daha küçük dalga sayısı değerlerine kayar.Halkalı bileşiklerde halkadaki C atomu sayısı arttıkça  C = O piki daha küçük dalga sayısı değerlerine kayar.

IR Spektrometreleri

IR Spektrometreleri yapılış şekillerine göre farklılık gösterir.

1.Fourier dönüşümlü spektrometreler.

  Temel eleman olarak interferometreler taşırlar.

2.  Dispersif spektrometreler 

  a. Tek ışınlı : Pek pratik değillerdir. 

Çünkü IR ışınları atmosferik su ve karbondioksit tarafından absorplanır.

  b. Çift ışınlı : Numune kabı genellikle monokromatörün önüne yerleştirilerek ölçüm alınır. Böylece IR emisyonu etkisi ve numune bölümünden gelecek kaçak ışınlar azaltılmış olur.     

3.  Dispersive olmayan spectrometer

          Filitreli fotometreler

          Filitresiz fotometreler

          Özel amaçlı fotometreler

Fourier Dönüşümlü Cihazların Üstünlükleri :

Daha iyi sinyal/ gürültü oranına sahiptir.

Daha kısa sürede  spektrum  alınamsını sağlarlar

Yüksek ayırma gücüne sahiptirler  (0.1 cm-1)

Kaçak ışın problemi önlenmiştir.

Karmaşık spektrumların kolay ayrılmalarında (yüksek ayırma gücünden dolayı

Yüksek absorbanslı numunelerin incelenmesinde

Zayıf absorpsiyonlu (yüzeylere tutunmuş numuneler) numunelerin incelenmesinde

Kinetik çalışmalar ve kromatoğrafik çalışmalarda hızlı analiz sağlar.

Çok küçük numunelerin infrared verileri toplanmasından.

İnfrared emisyon çalışmalarında.  

UZAK İNFRARED SPEKTROMETRİ

Özellikle inorganik uygulamalar için uygundur. Bu bölgede genel olarak 650 cm-1 den daha düşük dalga sayılarında absorpsiyon yapan metal atomları ile organik ve inorganik ligandlar arasındaki bağların gerilme ve eğilme titreşimleri gözlenir.

İnorganik kristallerin örgü enerjisi ve yarı iletkenlerin geçiş enerjileri hakkında bilgi edinilir.

Moleküllerin kalıcı dipolleri varsa gaz moleküllerinin dönmelerine

ait absorpsiyonlar uzak infrared bölgesinde gözlenir. H2O, O3,

HCl ve AsH3. Suyun absorpsiyonu bu bölgede problem oluşturur.

Fourier dönüşümlü cihazlar bu bölgedede rahatlıkla kullanılır. 

Yakın İnfrared Spektroskopisi(NIR)

•Yakın İnfrared Spektroskopisi, yaklaşık 770 nm den  başlayıp 3000 nm ye kadar dalga boylu ışınlarla yapılan bir spektroskopi dalıdır.

•Bu bölgede kullanılan cihazlar UV ve görünür alanda kullanılan cihazlara çok benzer. Işın kaynağı olarak, tungsten lamba, hücre olarak ultraviyole ve görünür alan bölgesinde  kullanılan silika hücreler kullanılır.

•Yakın infrared spektroskopisi maddelerin kalitatif tanınmasından daha çok,kantitatif tayinlerinde kullanılır. Kantitatif tayini yapılanlar genel olarak

     C-H, O-H, N-H gruplarını içeren maddelerdir. O-H grubu ihtiva eden alkoller, fenoller, hidroperoksitler, karboksilli asitler bu metotla büyük bir doğruluk derecesi ve kesinlikle tayin edilirler. 

FTIR Spektroskopi

FT  tekniğinin IR spektrumu ölçümlerinde mümkün olması zaman ve frekans birimlerinin birbirleri ile zıt olarak ilişkilendirilmesindendir. Zaman esasına dayalı bir ölçüm kolaylıkla frekans esasına çevrilebilir. Zaman temelli sinyallerin oluşturulması kullanılan specktroskopiye bağlıdır.  IR ışınları Michelson interferometreleri yardımı ile analiz edilebilir. 

Fourier analizde elde edilen sinyal sin ve cos terimleri toplamına çevrilir ki buda Fourier serileri  olarak bilinir. .

y = a0 sin(0wx)+b0 cos(0w x)+a1sin(1wx)+ b1cos(1w x) + a2sin(2wx)+ b2cos (2w x) + ……

   = S [ an sin(nwx)  +  bn cos (n w x)]

IR Spektrumunu kabaca 4 bölgeye ayırabiliriz:

1.   3700 – 2700 cm-1 arası;

Bu bölgedeki pikler genellikle H titreşimlerinden   kaynaklanır. O – H ve N– H esneme titreşimleri     3700 -3000 cm-1 arasında gözleniyor. 

O-H  bantları geniş; N-H bantları sivri bantlardır.

   -Asetilenik C –H ® 3300 cm-1

   -Aromatik C – H ® 3100 – 3000 cm-1

   - Alifatik C – H ® 3000 – 2850 cm-1     

    -Karbonil hidrojeni ®2745 – 2710 cm-1

2.  2700 – 1850 cm-1 arası;

Bu bölgede S, P, Si bağlı hidrojenler ve çoğunlukla 3’lü bağlar gözleniyor.

         -2600 –2550 cm-1 ® S – H 
-2440 – 2350 cm-1®P – H 
-2260 – 2090 cm-1®Si – H 
-2260 – 2190 cm-1  →C ≡ C
-2250 – 2225 cm-1 ® C ≡ N 

3.  1950 – 1550 cm-1 arası;

Bu bölgede çoğunlukla karbonil 2’li bağları gözlenir.

Aldehitler, ketonlar, karbonatlar, asitler, amitler yaklaşık 1700 cm-1’de çift bağlar, Asit anhidritler; klorürler 

esterler 1770 – 1725 cm-1 arasında gözlenir.

Bu bölgede gözlenen piklerin hangi karbonil bileşiğine ait olduğunu anlamak için spektrum diğer bölgelerinde

 elde edilen bilgiler ve incelenen molekülün fiziksel ve kimyasal özellikleri dikkate alınır.

C = C ; C = N → 1690 – 1600 cm-1 arasında

Aromatik halkalar → 1650 – 1450 cm-1 arasında sıralanmış 4 pik veriyorlar. Bu aromatik halkanın karakteri

stiği. 

4.  1500 – 700 cm-1 arası;

Bu bölgede daha çok tekli bağlar gözleniyor. Eterler, esterler, inorganik fosfat, sülfat ve nitratlar bu bölgede 

gözleniyor.

IR spektrumunda grup frekansını değiştiren etkiler Grup frekansı, hesaplanandan alan kaymaların neden

 olduğu incelenir.

Bir IR spektrumu analizi nasıl yapılır:

1. Yapıda bir karbonil grubu varmı ?              

C=O  1820~1660 cm–1 (güçlü absorpsiyon)

2. Eğer C=O varsa , aşağıdakilerden hangisi var. Eğer yoksa 3.basamağa geç

    Asitler     OH grubuda varmı ?    OH  3400~2400 cm–1 (geniş absorpsiyon)

    Amitler              NH varmı ?                   NH 3500 cm–1 (orta derece absorpsiyon)  

    Esterler             C-O varmı  ?    C-O  1300~1000 cm–1 (güçlü absorpsiyon)

   Anhidritler         İki C=O varmı            1810 ve 1760 cm–1 yakınlarında absorpsiyon.

   Aldehitler           CH varmı ?                   2850 and 1760 cm–1 yakınlarında iki zayıf absorpsiyon. 

Ketonlar             Yukardaki 5 basamak atlanır.

3. C=O yoksa

   Alkoller /  Fenoller         OH a bakılır          OH    3600~3300 cm–1  (geniş  absorpsiyon)    C-O  1300~1000 cm–1 .

   Aminler                          NH a bakılır         NH  3500 cm–1        (orta absorption)

   Eterler                           C-O  ya bakılır (OH yokluğunda )        1300~1000 cm–1 .

4. Çift bağlar ve / veya aromatik halka        

                               C=C         1650 cm–1 (zayıf absorpsiyon)     aromatik halka  1650~1450 cm–1

                               aromatik ve vinil  CH      3000 cm–1

5.  Üçlü bağlar            CºN      2250cm–1 (keskin absorpsiyon)           C º C      2150cm–1 (keskin absorption)

                                  asetilenik  CH   3300 cm–1  

6.  Nitro grup               1600~1500 cm–1  ve 1390~1300 cm–1  güçlü iki absorpsiyon

7.  Hidrokarbonlar          yukardakilerin hiç birisi ,   CH  3000 cm–1 (ana absorpsiyon bandı)