IR (Kırmızı Ötesi) Spektroskopisi

Spektrumun infrared bölgesi, ışının 12800 ile 10 cm-1 dalga sayılı veya 0,78 ile 1000 μm dalga boylu kısmını kapsar.

Moleküler maddeler için IR absorbsiyonu, emisyon ve yansıma spektrumları; moleküllerin bir titreşim ve dönme seviyesinden ötekine geçişleriyle sağlanan enerjideki çeşitli değişmelerden kaynaklandığı varsayılarak açıklanabilir.

IR Spektrumunun Nedeni

İnfrared ışınları; ultraviyole, görünür ve X-ışınları gibi elektronik geçişlerin hepsini oluşturacak kadar enerjili değildir.

İnfrared ışınını absorplayabilmesi için bir molekülün titreşim veya dönme hareketi sonucunda, molekülün dipol momentinde net bir değişme meydana gelmelidir. Dipol moment molekül yük dengesinde meydana gelecek bir bozulmadan veya yük merkezleri arasındaki uzaklığa göre belirlenir. Bağ uzunluğundaki bir değişme veya bağ açılarındaki değişme dipol momentin değişmesine neden olur

Işının frekansı molekülün doğal titreşim frekansına uyarsa, moleküler titreşimin genliğinde bir değişme meydana getiren net bir enerji alış-verişi gerçekleşir; bu da ışının absorpsiyonu demektir.

O2 N2 ve Cl2 gibi homonükleer türlerin dönmesi veya titreşmesi sırasında, dipol momentlerinde net bir değişme olmaz; bu nedenle böyle bileşikler infrared bölgede absorbsiyon yapmazlar.

Bazen Normal modların teorik hesaplamasından daha az sayıda pik ortaya çıkar. Bu durumun dört sebebi vardır.

1. Molekülün simetrisi, özel bir titreşimde dipol momentte bir değişmeye yol açmadığında.

2 .İki veya daha fazla titreşimin enerjisinin bir birine yakın olduğunda.

3. Absorpsiyon şiddetinin basit yollarla tayin edilemeyecek kadar düşük olması durumunda.

4. Titreşim enerjisinin cihazın aralığında dışında olan bir dalga boyunda olması.

  Bazen de normal modlardan beklenenden daha fazla sayıda pik elde edilir. Temel pikin bazen iki veya üç katı frekanslarda overtonlar oluşabilir. Bazen bir foton iki titreşim modunun aynı anda uyarması sonucunda ortaya çıkan kombinasyon bandları vardır. Bu bandların frekansı iki temel frekansın farkı veya toplamıdır.   

Moleküler Titreşim Tipleri

Bir moleküldeki atomların birbirine göre yerleşim durumları tam olarak sabit olmayıp, moleküldeki bağlar etrafında çok sayıda titreşim ve dönme sonucu devamlı değişir. Basit iki veya üç atomlu bir molekül için, böyle titreşimlerin sayısını, özelliğini ve bu titreşimlerle absorplanan enerji arasındaki ilişkiyi açıklamak kolaydır. Böyle bir analiz, çok sayıda atomdan meydana gelen moleküller için imkansız değilse bile, zor olur. Büyük moleküllerde sadece çok sayıda titreşim merkezi bulunmaz, ayrıca bazı titreşim merkezleri arasında etkileşim de söz konusudur ve bu etkileşimlerin de göz önüne alınması gerekir.

Titreşimler gerilme ve eğilme denilen iki grupta toplanabilir.

Gerilme titreşiminde iki atom arasındaki bağ ekseni boyunca atomlar arasındaki uzaklığın devamlı değişmesi söz konusudur. Bunlar asimetrik gerilme ve simetrik gerilmedir.

Gerilme titreşimlerine karşılık gelen IR absorpsiyon bandı, eğilme titreşimlerine karşılık gelen IR absorpsiyon bandından daha yüksek frekanstadır.

Eğilme titreşimleri ise iki bağ arasındaki açının değişmesi ile karakterize edilir ve dört tiptir.

1.Makaslama,

2.Sallanma,

3.Salınma,

4.Burkulma. 

Düzlem içi makaslama ve salınma , düzlem dışı ise sallanma ve burkulmadır.

Ayrıca, titreşimler tek bir merkez atomundaki bağlarla ilgili ise, titreşimlerin etkileşimi veya örtüşmesi meydana gelebilir. Etkileşme sonucu, mevcut titreşimlerin özelliklerinde bir değişme olur.

•Gerilme frekansları eğilme frekanslarından büyüktür
   (Bir bağı eğmek onu bastırarak konumunu değiştirmekten kolaydır)

•Küçük atomların frkansı büyüklere nazaran büyüktür.

•Üçlü bağın frekansı ikili ve tekliye nazaran büyüktür. 

   Infrared (IR) ışınını absorplayabilmesi için bir molekülün titreşim veya dönme hareketi sonucunda, molekülün dipol momentinde net bir değişme meydana gelmelidir.

Dipol moment, yük merkezleri arasındaki uzaklık ve yük farkının büyüklüğündeki farka bağlıdır.

    HCl  molekülünün etrafındaki yük dağılımı, klorun hidrojenden daha çok elektron yoğunluğuna sahip olması nedeniyle, simetrik değildir ve HCl molekülünün belirli bir dipol momenti vardır ve de polar bir moleküldür.

     O2, N2 ve Cl2 gibi homonükleer türlerin dönmesi ve titreşmesi sırasında, dipol momentlerinde net bir değişme olmaz; bu nedenle böyle bileşikler infrared bölgesinde soğurma yapmazlar.

Işın Kaynakları:

Nenst Çubuğu : 1 ile 2 mm çaplı ve 20 mm uzunluğunda silindir biçimine getirilmiş nadir toprak",elementlerinin oksitlerinden ibarettir. 

Globar Kaynağı : Çoğunlukla 50 mm uzunluğunda ve 5 mm çapında silisyum karbür bir çubuktur.

Akkor Tel Işın Kaynağı : Nikrom telin sıkıca sarılarak spiral haline getirilmesi ve elektrikle 1100 K’e ısıtılmasıyla eldedilir.

Civa Arkı : Bir atmosferden daha büyük bir basınçta cıva buharı içeren kuvars ceketli bir tüptür.

Tungsten Telli Lamba  ve Karbon Dioksit Lazer Işın Kaynağı

Dedektörler: (ölçülen bir büyüklüğü, özelliği ya da durumu kullanılabilir bir elektriksel büyüklüğe çevirir)

    Termal Dedektörler : Bu düzeneklerde ışın küçük bir siyah cisim tarafından absorplanır ve oluşan sıcaklık yükselmesi ölçülür.

    Piroelektrik Dedektörler: Çok özel termal ve elektriksel özelliklere sahip bir yalıtkan olan piroelektrik malzemelerden yapılır. Triglisin sülfat.

    Fotoiletken Dedektörler: iletken olmayan bir cam üzerine kurşun sülfür,cıva,'kadmiyum tellür veya indiyum antimonit gibi yarı iletken maddelerin ince bir film halinde kaplanmasıyla hazırlanmıştır .

ANALİZ ÖRNEĞİ:

IR spektroskopisi yöntemiyle katı, sıvı, gaz ve çözelti halindeki numuneler incelenebilir.

Bütün fazlarda, örnek kaplarının KBr, NaCl gibi alkol halojenürlerden  IR ışınını geçiren malzemelerden yapılmış olması gerekir.

Bunlar nem çekici maddelerdir. Bu yüzden kuru ortamda çalışılmalıdır.

NUMUNE HAZIRLAMA:

Gazlar: Gaz örneği yaklaşık 10 cm uzunluğunda bir gaz hücresine alınarak örneğin ışıma yolu üzerine yerleştirilir.

Sıvılar: Sıvı örneklerin spektrumu almanın en basit yolu bir tuz diski üzerine bir iki damla sıvı damlatmak, diğer bir diski bunun üstüne bastırarak ince bir sıvı filmi oluşturmak ve bir disk taşıyıcı içine koyarak cihazın örnek bölmesine yerleştirmektir

Katılar: Katı örneklerin spektrumunu almak için en çok kullanılan yöntem KBr tableti hazırlama yöntemidir. 0,5-1 g madde 100-200 mg kurutulmuş KBr ile karıştırılır ve bir agat havanda dövülerek toz haline getirilir.Karışım paslanmaz çelikten bir cihaz içerisinde iki disk arasına konularak bir vakum pompası ile havası boşaltılır ve bir hidrolik preste 4500 kg cm-2’lik bir basınçla birkaç dakika basılır. Hazırlanan tablet örnek bölmesine yerleştirilir.

Titreşimlerin Etkileşmesi

1. İki titreşimin ortak bir atomu olması durumunda gerilme titreşimleri arasında şiddetli etkileşme olur.
2. Eğilme titreşimleri arasındaki etkileşme titreşim yapan gruplar arasında ortak bir bağı gerektirtir.
3. Gerilen bağ, eğilme titreşiminde değişen açının bir yanını oluşturuyorsa gerilme ve eğilme titreşimleri arasında etkileşim olabilir.
4. Etkileşen gruplar yaklaşık olarak eşit enerjili iseler etkileşme en büyük olur.
5. Az etkileşme veya hiç etkileşmeme iki veya daha çok bağla ayrılmış gruplar arasında görülür.

Titeşim modeli için yandaki şekil düşünülecek

Olursa bir yay ve ucunde bir kütle asılı ve yay

sabit bir noktaya bağlı. Eğer yaya bir kuvvet

uygulanacak olursa yay aynı kuvvetle geri

çekilecektir (Hook yasası). Bu kuvvet;

F  = –ky   olacaktır. kyayın kuvvet sabitidir.   

Kütle “y” durumundan  (y + dy)

durumuna getirilirse, potansiyel enerjideki

değişme   dE=-Fdy   buradanda dE=-kydy yazılır.    

Herhangi bir titreşim için frekans Newton un ikinci yasasından

bulunabilir. 

F  = –ky          F= ma     a= d2y/dt2      (m= kütle a= ivme)

m d2y/dt2 =-ky

y=A cos2pnmt           bu eşitliklerden d2y/dt2=-4p2nm2Acos 2pnmt

Buna göre ossilasyonun(salınım) doğal frekansı  

Titreşim Frekansına etki eden Faktörler

1- Molekül içi etkiler,
a) Komşu bağın kuvvet sabiti etkisi
b) Elektronik etki

         c) Molekül yapısı

2- Molekül dışı etkiler,

  a)Dipolar etkilenme

  b)Hidrojen bağı etkisi

Elektronik Etki;

a) İndüktif etki

b)Rezonans Etki
 

  

Rezonans Etkisi : Bir molekülde rezonans söz konusu ise 2’li bağın bağ derecesi azalır.

Tekli bağın bağ derecesi artar. Buna bağlı olarak tekli bağın titreşim frekansı artarken, 2’li bağın  titreşim frekansı azalır.

Konjugasyon arttıkça C = O ve C = C  2’li bağları daha küçük dalga sayısı değerlerine kayar.Halkalı bileşiklerde halkadaki C atomu sayısı arttıkça  C = O piki daha küçük dalga sayısı değerlerine kayar.

IR Spektrometreleri

IR Spektrometreleri yapılış şekillerine göre farklılık gösterir.

1.Fourier dönüşümlü spektrometreler.

  Temel eleman olarak interferometreler taşırlar.

2.  Dispersif spektrometreler 

  a. Tek ışınlı : Pek pratik değillerdir. 

Çünkü IR ışınları atmosferik su ve karbondioksit tarafından absorplanır.

  b. Çift ışınlı : Numune kabı genellikle monokromatörün önüne yerleştirilerek ölçüm alınır. Böylece IR emisyonu etkisi ve numune bölümünden gelecek kaçak ışınlar azaltılmış olur.     

3.  Dispersive olmayan spectrometer

          Filitreli fotometreler

          Filitresiz fotometreler

          Özel amaçlı fotometreler

Fourier Dönüşümlü Cihazların Üstünlükleri :

Daha iyi sinyal/ gürültü oranına sahiptir.

Daha kısa sürede  spektrum  alınamsını sağlarlar

Yüksek ayırma gücüne sahiptirler  (0.1 cm-1)

Kaçak ışın problemi önlenmiştir.

Karmaşık spektrumların kolay ayrılmalarında (yüksek ayırma gücünden dolayı

Yüksek absorbanslı numunelerin incelenmesinde

Zayıf absorpsiyonlu (yüzeylere tutunmuş numuneler) numunelerin incelenmesinde

Kinetik çalışmalar ve kromatoğrafik çalışmalarda hızlı analiz sağlar.

Çok küçük numunelerin infrared verileri toplanmasından.

İnfrared emisyon çalışmalarında.  

UZAK İNFRARED SPEKTROMETRİ

Özellikle inorganik uygulamalar için uygundur. Bu bölgede genel olarak 650 cm-1 den daha düşük dalga sayılarında absorpsiyon yapan metal atomları ile organik ve inorganik ligandlar arasındaki bağların gerilme ve eğilme titreşimleri gözlenir.

İnorganik kristallerin örgü enerjisi ve yarı iletkenlerin geçiş enerjileri hakkında bilgi edinilir.

Moleküllerin kalıcı dipolleri varsa gaz moleküllerinin dönmelerine

ait absorpsiyonlar uzak infrared bölgesinde gözlenir. H2O, O3,

HCl ve AsH3. Suyun absorpsiyonu bu bölgede problem oluşturur.

Fourier dönüşümlü cihazlar bu bölgedede rahatlıkla kullanılır. 

Yakın İnfrared Spektroskopisi(NIR)

•Yakın İnfrared Spektroskopisi, yaklaşık 770 nm den  başlayıp 3000 nm ye kadar dalga boylu ışınlarla yapılan bir spektroskopi dalıdır.

•Bu bölgede kullanılan cihazlar UV ve görünür alanda kullanılan cihazlara çok benzer. Işın kaynağı olarak, tungsten lamba, hücre olarak ultraviyole ve görünür alan bölgesinde  kullanılan silika hücreler kullanılır.

•Yakın infrared spektroskopisi maddelerin kalitatif tanınmasından daha çok,kantitatif tayinlerinde kullanılır. Kantitatif tayini yapılanlar genel olarak

     C-H, O-H, N-H gruplarını içeren maddelerdir. O-H grubu ihtiva eden alkoller, fenoller, hidroperoksitler, karboksilli asitler bu metotla büyük bir doğruluk derecesi ve kesinlikle tayin edilirler. 

FTIR Spektroskopi

FT  tekniğinin IR spektrumu ölçümlerinde mümkün olması zaman ve frekans birimlerinin birbirleri ile zıt olarak ilişkilendirilmesindendir. Zaman esasına dayalı bir ölçüm kolaylıkla frekans esasına çevrilebilir. Zaman temelli sinyallerin oluşturulması kullanılan specktroskopiye bağlıdır.  IR ışınları Michelson interferometreleri yardımı ile analiz edilebilir. 

Fourier analizde elde edilen sinyal sin ve cos terimleri toplamına çevrilir ki buda Fourier serileri  olarak bilinir. .

y = a0 sin(0wx)+b0 cos(0w x)+a1sin(1wx)+ b1cos(1w x) + a2sin(2wx)+ b2cos (2w x) + ……

   = S [ an sin(nwx)  +  bn cos (n w x)]

IR Spektrumunu kabaca 4 bölgeye ayırabiliriz:

1.   3700 – 2700 cm-1 arası;

Bu bölgedeki pikler genellikle H titreşimlerinden   kaynaklanır. O – H ve N– H esneme titreşimleri     3700 -3000 cm-1 arasında gözleniyor. 

O-H  bantları geniş; N-H bantları sivri bantlardır.

   -Asetilenik C –H ® 3300 cm-1

   -Aromatik C – H ® 3100 – 3000 cm-1

   - Alifatik C – H ® 3000 – 2850 cm-1     

    -Karbonil hidrojeni ®2745 – 2710 cm-1

2.  2700 – 1850 cm-1 arası;

Bu bölgede S, P, Si bağlı hidrojenler ve çoğunlukla 3’lü bağlar gözleniyor.

         -2600 –2550 cm-1 ® S – H 
-2440 – 2350 cm-1®P – H 
-2260 – 2090 cm-1®Si – H 
-2260 – 2190 cm-1  →C ≡ C
-2250 – 2225 cm-1 ® C ≡ N 

3.  1950 – 1550 cm-1 arası;

Bu bölgede çoğunlukla karbonil 2’li bağları gözlenir.

Aldehitler, ketonlar, karbonatlar, asitler, amitler yaklaşık 1700 cm-1’de çift bağlar, Asit anhidritler; klorürler 

esterler 1770 – 1725 cm-1 arasında gözlenir.

Bu bölgede gözlenen piklerin hangi karbonil bileşiğine ait olduğunu anlamak için spektrum diğer bölgelerinde

 elde edilen bilgiler ve incelenen molekülün fiziksel ve kimyasal özellikleri dikkate alınır.

C = C ; C = N → 1690 – 1600 cm-1 arasında

Aromatik halkalar → 1650 – 1450 cm-1 arasında sıralanmış 4 pik veriyorlar. Bu aromatik halkanın karakteri

stiği. 

4.  1500 – 700 cm-1 arası;

Bu bölgede daha çok tekli bağlar gözleniyor. Eterler, esterler, inorganik fosfat, sülfat ve nitratlar bu bölgede 

gözleniyor.

IR spektrumunda grup frekansını değiştiren etkiler Grup frekansı, hesaplanandan alan kaymaların neden

 olduğu incelenir.

Bir IR spektrumu analizi nasıl yapılır:

1. Yapıda bir karbonil grubu varmı ?              

C=O  1820~1660 cm–1 (güçlü absorpsiyon)

2. Eğer C=O varsa , aşağıdakilerden hangisi var. Eğer yoksa 3.basamağa geç

    Asitler     OH grubuda varmı ?    OH  3400~2400 cm–1 (geniş absorpsiyon)

    Amitler              NH varmı ?                   NH 3500 cm–1 (orta derece absorpsiyon)  

    Esterler             C-O varmı  ?    C-O  1300~1000 cm–1 (güçlü absorpsiyon)

   Anhidritler         İki C=O varmı            1810 ve 1760 cm–1 yakınlarında absorpsiyon.

   Aldehitler           CH varmı ?                   2850 and 1760 cm–1 yakınlarında iki zayıf absorpsiyon. 

Ketonlar             Yukardaki 5 basamak atlanır.

3. C=O yoksa

   Alkoller /  Fenoller         OH a bakılır          OH    3600~3300 cm–1  (geniş  absorpsiyon)    C-O  1300~1000 cm–1 .

   Aminler                          NH a bakılır         NH  3500 cm–1        (orta absorption)

   Eterler                           C-O  ya bakılır (OH yokluğunda )        1300~1000 cm–1 .

4. Çift bağlar ve / veya aromatik halka        

                               C=C         1650 cm–1 (zayıf absorpsiyon)     aromatik halka  1650~1450 cm–1

                               aromatik ve vinil  CH      3000 cm–1

5.  Üçlü bağlar            CºN      2250cm–1 (keskin absorpsiyon)           C º C      2150cm–1 (keskin absorption)

                                  asetilenik  CH   3300 cm–1  

6.  Nitro grup               1600~1500 cm–1  ve 1390~1300 cm–1  güçlü iki absorpsiyon

7.  Hidrokarbonlar          yukardakilerin hiç birisi ,   CH  3000 cm–1 (ana absorpsiyon bandı)