1. Koordinasyon Bileşikleri
Bir merkezi atomun (M), ligant adı verilen ve üzerinde elektron fazlalığı bulunan nötral yada eksi yüklü değişik sayıda atom veya atom gruplarınca sarıldığında koordinasyon bileşiği” veya “kompleks bileşik” oluşur.
“Koordinasyon bileşiğinin merkezinde yer alan ve diğer yan guruplara bağlı olan atom veya iyon “merkez atomu” olarak, merkez atomuna bağlı olan nötr molekül veya anyonlar ise “ligant” olarak adlandırılır. Ligantlar üzerlerinde bulunan elektronca zengin olan elektron verici uç (donör uç-diş) sayısına bağlı olarak tek veya çok dişli olabilir. Çok dişli ligantların merkez atomuna bağlanması ile merkez atomunun da üyesi olduğu halkalı yapıların oluştuğu bileşiklere “şelat” adı verilir. Ligantlar, koordinasyon bileşiklerinde merkez atomuna koordinatif bağlarla bağlanarak “koordinasyon küresini” oluştururlar.
Koordinasyon küresindeki ligantların sayısına “koordinasyon sayısı” denir. Koordinasyon sayısı koordinasyon bileşiklerinin geometrilerinin belirlenmesinde göz önünde bulundurulan ilk kriterdir.
Koordinasyon bileşikleri genel olarak [MLn]+x,-y olarak gösterilebilir.
CoCl2.6H2O tuzuna 6 mol NH3 ilave edilip yükseltgendiğinde meydana gelen koordinasyon bileşiğinin yapısı aşağıdaki gibidir ve NH3 molekülleri Co(III) iyonunun yardımcı valensini (iç küre), Cl- anyonları ise esas valensisi (dış küre) doyurur.
Koordinasyon bileşiklerinin oluşumunda liganttan metal iyonuna elektron transferiyle koordinasyon bağı oluşur. Bundan dolayı ligant olarak davranacak iyon ya damoleküllerin bağ yapımına katılmamış uygun enerjide elektron çiftine sahip olmaları gerekir
Komplekslerin kararlılığı ligant ile merkez atomu arasındaki etkileşime, dolayısıyla bağın kuvvetine bağlıdır. Molekül oluşturmak üzere merkez atomunun hibrit orbitalleri ile ligand grup orbitalleri uç uca girişim yaparlarsa sigma (σ) bağı oluşur. σ-bağında elektron yoğunluğu iki atom arasında ve iki atomu birleştiren bağ doğrultusu (bağ ekseni) üzerindedir. Eğer bağ yapacak orbitaller yan yana girişimde bulunurlarsa pi (π)
bağı oluşur. π‐bağında elektron yoğunluğu yine atomlar arasında fakat bağ ekseni üzerinde değil, bu çizginin altında ve üstünde yer alır.
Molekülün şekli σ-bağları ve ortaklaşmamış elektron çiftleri tarafından belirlenir, π-bağı molekül şeklini tayin etmez, ancak bağ uzunluğunu kısaltır ve bağı güçlendirir.
π-bağı oluşumunda merkez atomunun σ- etkileşimleri ile doldurulmuş d orbitalleri ile ligandın boş π* orbitalleri arasında girişimler oluşur.
Koordinasyon bileşiklerinde normalde organik moleküllerde görülmeyen delta (δ) bağlanmaları vardır. δ‐bağı metalin uygun simetrili d orbitallerinin kafa kafaya girişimi ile oluşur.
Örneğin [Re2Cl8]2- yapısında Re - Re atomları arasında 1 σ, 2 π ve 1 δ olmak üzere 4 bağ bulunmaktadır.
Koordinasyon Bileşiklerin Adlandırılması:
Koordinasyon bileşikleri, çok sayıda atomun belirli bir düzende yer aldığı karmaşık yapılı bileşiklerdir. Bileşiklerin yapısını bir ölçüde yansıtabilen isimlerin de uzun ve oldukça karmaşık olması kaçınılmazdır. Bu karışıklığa imkan vermemek için , bileşiğin bileşimini ve yapısını açık olarak temsil edecek şekilde, IUPAC belirlediği kurallar uygulanır.
1- Bir kompleks içerisinde önce ligandlar daha sonra metal iyonu adlandırlır.
2- Yapıda birden fazla ligand var ise önce elektropozitif olan liganda daha sonra elektronegatif olan okunur.
3- Anyonik ligandların sonuna o eki getirilerek okuma yapılır.
4- Aynı cins basit ligandların miktarı Grekçe rakam isimleri ile verilir.Ancak bu
rakam isimlerini adlarında bulunduran ligantlar parantez içine alınır.
5- Formül ve isimlerin önüne izomerler halinde cis ve trans örnekleri konulabilir.
7- Ligandların sayısı belirtilirken mono, di, tri, tetra, penta, hekza, hepta.... ifadeleri kullanılır. 3Cltrikloro gibi Organik ligandlar numralandırılırken bis, tris, tetrakis, pentakis ifadeleri kullanılır.
8- Negatif kompleks iyonlarda metal atomun ingilizce adının sonuna at eki getirilir.
Al alimünat
Cr kromat
Mn manganat
Ni nikelat
Co cobaltat
Zn zinkat
Mo molibdat
Hg merkürat
Fakat yine bu kuralda da bir takım istisnalar vardır. Bunlarında latince
okunuşlarının sonuna at eki getirilir.
Fe ferrat
Cu kuprat
Pb plumbat
Ag argentat
Sn stannat
9- Komplekteki metalin yükseltgenme basamağı metalin adından sonra
parantez içerisinde romen rakamı ile yazılır.
[Co(H2O)6]3+ - hekza aquakobalt(III)
[Ag(NH3)2]+ - diammingümüş(I)
10- Önce anyonik ligandlar sonra nötr ligandlar okunur.
Na3[Cr(NO2)6] sodyum hekzanitrito kromat(III)
K3[Fe(CO)(CN)5] potasyum pentasiyanokarbonikferrat(II)
Koordinasyon Bileşiklerinde Bağlanma Teorileri
2. Değerlik Bağı Teorisi (DBT):
Değerlik bağı teorisi Linus Pauling Tarafından 1930’lu yıllarda önerilmiş ve geliştirilmiştir. Bu teoriye göre ligantlar ve merkez atomu arasında kovalent bağlar oluşmaktadır. Bağdaki elektron çiftinin ligantlardan geldiği varsayıldığından bağlar koordine kovalent bağlardır. Buna göre ligantlar Lewis bazı, merkez atomu ise Lewis asitidir. Bu teoride değişik sayıda ligantlarla belirli yönlerde bağ yapabilmek için merkez atomunun valen kabuğundaki atomik orbitallerini kullanarak farklı türlerde melezleştiği(hibritleşme) varsayılmıştır.
2. Kristal Alan Teorisi (KAT) :
Bu teoriye göre ligantlar eksi yüklü noktalar olarak düşünülmektedir. Ligantlar ile merkez atomu arasındaki etkileşim sadece elektrostatik etkileşimdir. Kristal alan teorisinde ligantların hacmi dikkate alınmaz. Bu eksi yüklü noktaların oluşturduğuelektrik alanı ile merkez atomunun d orbitalleri arasındaki itme, d orbitallerinin eşenerjililiğini bozar, yani d orbitallerini yarar. Farklı geometrili (doğrusal, dörtyüzlü, karedüzlem, sekizyüzlü gibi) elektriksel alanlarda d orbitallerinin yarılması da farklı olur. Yarılan orbitaller arasındaki enerji farkı, “kristal alan yarılma enerjisi (KAYE)” olarak adlandırılır.
3. Molekül orbitalleri teorisi (MOT)
MOT’ta metal orbitalleri ile ligant orbitalleri arasındaki etkileşimler dikkate alınarak KAT’ın yetersizlikleri giderilmektedir. Bu teoriye göre metal ve ligand orbitalleri girişim yaparak molekül orbitallerini (MO) oluşturur. Bu yeni oluşan MO’ler bağ, karşıt bağ veya bağ yapmayan MO’ler olarak adlandırılır.
[Fe(CN)6] 3- bileşiği için σ- etkileşiminin MO enerji diyagramı aşağıda gösterildiği gibi verilmektedir.
Hiç yorum yok:
Yorum Gönder