20 Temmuz 2014 Pazar

Karbonhidratlar ve Tatlandırıcılar Hakkında Hazırlanmış Detaylı Sunum Dosyası


https://docs.google.com/document/d/1d4v1nM_Wa_gt_tVsXCvbwWOtDkian35h4wY6wtdWdZo/edit?usp=sharing

Fizikokimya - Kimyasal Kinetik hakkında Hazırlanmış Sunum Dosyası

KİMYASAL KİNETİK

https://drive.google.com/file/d/0ByGpuwT1o1SvUTZLTV9zR3dSWXc/edit?usp=sharing

"Üre ve Üretim Esasları" Hakkında Hazırlanmış Sunum Dosyası

https://drive.google.com/file/d/0ByGpuwT1o1SvQjBTN3ZYOGotVjA/edit?usp=sharing

Biyokimya - 2 Dersi Konularından Olan " Hormonlar " ın Detaylıca Hazırlanmış Sunumu

HORMONLAR

https://drive.google.com/file/d/0ByGpuwT1o1SvSTNpQ083VVJKZHc/edit?usp=sharing

YENİLENEBİLİR (TEMİZ) ENERJİ KAYNAKLARI HAKKINDA TEORİK SLAYTLAR


YENİLENEBİLİR ENERJİ KAYNAKLARI
https://drive.google.com/file/d/0ByGpuwT1o1SvYnIzQmRxRUgydFE/edit?usp=sharing

RÜZGAR ENERJİSİ
https://drive.google.com/file/d/0ByGpuwT1o1SvU3luVEdla1M2anM/edit?usp=sharing

JEOTERMAL ENERJİ
https://drive.google.com/file/d/0ByGpuwT1o1SvV3prV21XTi1yRTQ/edit?usp=sharing

GÜNEŞ ENERJİSİ
https://drive.google.com/file/d/0ByGpuwT1o1SveHJlenVJYl9xUjQ/edit?usp=sharing

BİYOKÜTLE ENERJİSİ
https://drive.google.com/file/d/0ByGpuwT1o1SvemUxQVBQYWRnNkE/edit?usp=sharing

13 Haziran 2014 Cuma

ANTİOKSİDANLAR

Antioksidantlar, özellikle yağ ve yağlı yiyeceklerin hava ile teması ile meydana gelen oksidasyonu geciktirmek amacıyla kullanılırlar. Oksidasyona uğrayan gıda maddelerinde kalite düşmesi, bozulma, acıma, renk bozukluğu, tat ve koku değişimi, besin ve vitamin değerlerinden kaybetme hatta toksik bileşik oluşması gibi istenmeyen sonuçlar ortaya çıkar. Antioksidantlar diğer stabilizörler gibi düşük kaliteli gıda maddelerini kalitesini arttırmaz ve gıdalara herhangi bir tat ve koku da vermezler. Ancak bu maddeler, iyi kalitede ham madde uygun imalat tekniği, elverişli ambalajlama ve depo yöntemleri ile birlikte kullanıldığında ürünün kalitesini arttırırlar.

Sentetik antioksidanların gıdalardaki kullanımı 1940'lı yıllarda BHA ve gallik asidin esterlerinin oksidasyonu önlediklerinin anlaşılmasıyla başlamıştır. Demir ve bakır gibi geçiş metallerinin zararlı etkileri sitrik asit (CA), etilendiamintetraasetikasit (EDTA) veya onların türevlerine metal deaktivatör veya şelat ajanı olarak etki ettikleri ondan sonra bulunmuştur. 1954'te ABD'de BHT'nin gıdalarda kullanılmasına müsaade edilmiştir. Tersiyer bütil hidrokinon (TBHQ) 1972'de ticari ölçüde kullanılmaya başlamıştır. Sentetik antioksidanların muhtemel karsinojenik etkileri büyüyen bir tepkiye neden olmaktadır. Böylece Japonya ve çok sayıdaki diğer ülke BHA'nın gıdalarda kullanılmasına izin vermemektedir. TBHQ'nun da Kanada, Japonya ve Avrupa ülkelerinde kullanımına izin verilmemektedir. Bu yüzden sentetik antioksidanların yerine doğal antioksidanların kullanımı için genel bir istek mevcuttur.



Gıda Katkısı Olarak Antioksidanlar


Birçok gıdada ürünü oluşturan bileşikler ile havanın oksijenleri arasında kendiliğinden ortaya çıkan ve otoksidasyon adı verilen tepkimeler oluşur. Her zaman az ya da çok hissedilebilir kalite düşmelerine neden olan bu tür tepkimeler gıda endüstrisi açısından istenmeyen olaylardır.

Burada sözü edilen kalite düşmesi renk, koku ve tatta meydana gelen değişmeler ile bazı besin öğelerindeki parçalanmalar ve hatta toksik bileşik oluşturması biçiminde ortaya çıkmaktadır. Yağ ve yağlı gıdalardaki otoksidasyon olayı, hem beslenme fizyolojisi açısından hem de teknolojik-ekonomik açıdan büyük önem taşımaktadır. Otoksidasyonun fiziksel ve teknolojik yöntemlerle önlenemediği durumlarda antioksidan ve sinerjistler kullanılmaktadır. Sinerjistler antioksidan etkisini arttıran maddelerdir.

Antioksidan grubu katkı maddeleri, sanayide bitkisel ve hayvansal yağ içeren maddelerin üretimi, depolanması, taşınması ve pazarlanması sırasında meydana gelecek otoksidasyondan kaynaklanan zararları önlemede en önemli katkı maddeleridir. Antioksidanlar gıdalarda meydana gelebilecek bozulma ve acımayı da engeller. Bunların önemli özellikleri, ortamda pek az miktarda, binde ve hatta on binde bir oranında bile bulunsalar etkin olmalarıdır. Yağlarda doğal olarak bazı antioksidanlar bulunduğu gibi, yapay olarak elde edilen belirli maddeler de bu işi görür. Doğal antioksidanların en fazla dağılmış ve en iyi bilinenleri tokoferollerdir. En çok kullanılan yapay antioksidanlar ise fenollü olanlardır.

Antioksidanlar, diğer stabilizatörler gibi düşük kaliteli gıda maddesinin kalitesini arttırmaz ve gıdalara herhangi bir yabancı tat ve koku vermez. Ancak bu maddeler, iyi kalitede ham madde, uygun bir imalat tekniği, elverişli ambalajlama ve depolama yöntemleri ile birlikte kullanıldığı ürünün kalitesini korur. Bu maddeler ayrıca, gıdalardaki oksidasyon sorunlarını da ortadan kaldırır. Yağların acılaşmasının bir süre önüne geçen antioksidanlardan başka, yağ bulunmayan besin maddelerinde renk ve kokuları koruyan maddeler de bilinmektedir. Buna karşılık antioksidan özelliği yüksek fakat zehirleyici oluşlarından besin maddelerinde kullanılmayan antioksidanlar da vardır. Bir antioksidanın, besin maddelerinde kullanılmadan önce, sağlığa zararı olmadığı kesin olarak saptanmış olmalıdır. Ayrıca kullanılan antioksidanın adı ve miktarı besin maddesinin etiketinde yazılı olmalıdır.

İyi bir antioksidan aşağıdaki özellikleri taşımalıdır:
  • ·         Fizyolojik olarak zararsız olmalıdır.
  • ·         Yağ veya yağlı ürünlerin kokusuna, tadına ve görünüşüne etki etmemelidir.
  • ·         Yemeklerin pişirilmesi sırasında yağa ve bununla hazırlanmış besinlere etki etmemeli ve aktif kalmalıdır.
  • ·         Yağda yeter miktarda çözünmeli ve yağla karışabilmelidir.
  • ·         Küçük derişimlerde etkili olmalıdır.
  • ·         Kolay elde edilebilmelidir.
  • ·         Ucuz olmalıdır.

Gıdalardaki oksidasyonu inhibe eden doğal olarak oluşan maddelerin orjinleri bitki esaslı ingredientlerdir. Belki de kimyasal değişmeler sonucunda üretilir (örneğin Maillard reaksiyonunun ürünleridir) veya gıda olmayan ingredientlerden ekstrakte edilir. Tavuk gibi hayvanların kaslarında kelat ve serbest radikalleri tutma özelliğine sahip olan bir dipeptit olan carnosine gibi doğal antioksidanları ihmal etmemek gerekir.

En aktif antioksidanlar fenolik ve polifenolik bileşiklerdir. Gıdalarda bulunan fenolik bileşikler fenilpropanoid sınıfı bileşiklerine aittir ve sinnamik asitten türer. Bu bileşikler fenilalanin ve daha az oranda (bazı bitkilerde) tirosinden fenilalanin liaz ve tirosin liazın etkisiyle oluşur. C6-C3 bileşiklerinin malonil koenzim A ile etkileşmesi chalconların oluşmasına götürür ki akabinde asidik ortamda halka meydana gelmesi ile flavonoidler ve isoflavonoidler meydana gelir. 



Antioksidanların Sınıflandırılması


Doğal antioksidanlar; etki mekanizmalarına göre temel olarak enzimatik antioksidanlar ve non-enzimatik antioksidanlar olarak iki ana grupta toplanmaktadırlar. Bunların dışında sentetik olarak üretilen antioksidanlarda mevcuttur. Bu antioksidanlardan enzimler, düşük mol kütleli moleküller ve enzim kofaktörleri vücutta üretilmektedirler yani enzimatik antioksidanlardır. Non-enzimatik antioksidanlar ise vücuda beslenme yoluyla alınmaktadır.

Beslenme yoluyla alınan antioksidan maddelerin başında polifenoller gelir. Bunun dışında vitaminler, karotenoidler, organosülfürlü bileşikler ve mineraller de diğer non-enzimatik antioksidan madde sınıflarını oluşturmaktadır.


Antioksidan Türleri


Antioksidan özelliği keşfedilen birçok farklı madde vardır. Bu maddelerin bir kısmını diyetimizde (özellikle bitkilerden) alırken, bir kısmını vücut kendisi, serbest radikallere karşı bir savunma sistemi olarak üretir. Vücudun serbest radikallere karşı savunma olarak ürettiği antioksidanlar; katalaz, glutatyon peroksidaz, ve SOD (superoksit dismutaz) gibi enzimlerdir.

·         Alfa tokoferol (E Vitamini) - E vitamini içinde alfa, beta, gama ve delta tokoferolleri bulunur. Bunların içinden özellikle Alfa tokoferol önemli bir antioksidandır. Özellikle buğday, mısır, darı, pirinç gibi tahıllarda çok bulunur. Bunun dışında ayçiçek yağı, mısırözü yağı, pamukyağı gibi yağlarda, ceviz, badem ve yerfıstığı gibi kuru yemişlerde ve yeşil sebzelerde bulunur. E vitamini aynı zamanda pişirmeye ve sıcağa dayanıklıdır, böylece pişirilme esnasında tahrip olmazlar. E vitamini dışında farklı maddelerde bulunan tokoferoller ise rahatça tahrip olabilir. Fakat, yağda kızartma ve tahılların öğütülmesi esnasında E vitaminleri de tahrip olur, ve çoğu bozunur. Bu yüzden E vitamini ihtiva eden ürünleri yağda kızartmadan pişirmek, ve özellikle beyazlatılmadan geçmemiş tahıl ürünlerini (kepekli ürünler gibi) tüketmek daha akıllıca ve sağlıklı olur.

·         Askorbik Asit (C Vitamini) - Turunçgiller, domates, yeşil yapraklı sebzeler (brokoli, ıspanak vb.) ve patates gibi sebze ve meyvelerde bulunuyor. Fakat, C vitamini çok çabuk oksidize olduğu için pişirirken ve hazırlarken bulunan C vitamininin çoğu işe yaramaz hale geliyor. Bu yüzden C vitamini ihtiva eden besinlerin hafif pişirilmesi, yenilebiliyorsa çiğ yenmesi ve hazırlarken de kesildikten kısa bir süre sonra tüketilmesi öneriliyor.

·         Beta-caroten- Vücutta depolanarak A vitaminine de dönüştürülen bu kırmızımsı-turuncu pigment çok güçlü bir antioksidandır. Güçlü bir antioksidandır ve birçok kanser türüne yakalanma riskini azaltmasıyla ünlüdür. Havuç, ıspanak ve brokoli gibi yeşil yapraklı sebzeler ile kayısı ve şeftali gibi meyvelerde fazlasıyla bulunur.

·         Flavonoid - Birçok meyve ve sebzede yüksek oranlarda bulunan sarı-beyaz pigmentlerdir. Bitkilerin çoğunda bulunan bu antioksidan, yine antioksidan olan C ve E vitamininden çok daha fazla miktarlarda bulunduğu için özellikle meyve ve sebze ağırlıklı bir diyet ile vücuda fazla miktarlarda alınabilir. Elma, çilek, üzüm gibi meyveler, çikolata ve özellikle çay, belli oranlarda flavonoid ihtiva eder.

·         Koenzim q- Özellikle kanser ve belli nörolojik hastalıklara olan pozitif etkileriyle uzun süredir gündemde olan koenzim q önemli bir antioksidandır. Vücut tarafından üretilir, diyet yoluyla da alınabilir. Her ne kadar ciğer, kalp ve böbrek gibi et ürünlerinde ve balıkta yüksek oranda bulunsa da, diyete takviye amaçlı alınan koenzim q hapları ile vücuda alınması daha etkilidir.

·         Likopen - Beta-caroten ve lütein ile aynı ailenin üyesi olan likopen birçok meyveye kırmızı rengi veren maddedir. Kardiyovasküler hastalıklar ve kansere karşı etkileri ile bağışıklık sistemine olan pozitif etkileri yüzünden uzun süredir gündemde olan bir maddedir. Antioksidan özelliği kanıtlanmıştır. Özellikle domateste çok büyük miktarlarda bulunmaktadır. Prostat ve kalın bağırsak kanserlerinin risklerini büyük oranda düşürdüğü laboratuvar çalışmalarıyla kanıtlanmıştır.






Antioksidanların Etki Mekanizmaları ve Fonksiyonları


Margarinlerde ve sıvı yağlarda kullanılan fenolik yapıdaki antioksidanlar oksidasyonu başlatan ve geliştiren serbest radikallerin oluşumunda girişim yaparak etkili olabilmektedirler. Antioksidan etki mekanizmasını aşağıda belirtilen reaksiyonlarla açıklanmaktadır.

ROO• + AH → LOOH + A•
RO• + AH →LOH + A•
R• + AH →RH + A•
OH• + AH → HO + A•


Gösterilen reaksiyonlar içerisinde karbon-merkezli R• radikalinin tutulmasının, oksijen merkezli radikallerinin ve özellikle peroksil (LOO•) radikalinin tutulmasından daha etkili olduğu öne sürülmektedir. LOO• radikalinin uzaklaştırılması ile antioksidan, peroksit birikiminin yavaş olarak seyrettiği indüksiyon periyodunun başlangıç aşamalarında bir zincir kırma reaksiyonu oluşturabilmekte, peroksit miktarlarının önemli düzeye ulaşması durumunda ise başarılı olamamaktadır. Peroksit oluşumunun hızlandığı yüksek sıcaklıklarda kullanılan antioksidan konsantrasyonları, oda sıcaklığında kullanılanlara kıyasla oldukça fazladır.








ALTUĞ,T., Gıda Katkı Maddeleri, Ege Üniversitesi, Gıda  Mühendisliği,İzmir,2006.
http://tr.wikipedia.org/wiki/Antioksidan

CİHANER, S., İNDOL-AMİNO ASİT TÜREVİ YENİ İLAÇ ETKEN MADDELERİNİN SENTEZLERİ VE BİYOLOJİK AKTİVİTELERİNİN DEĞERLENDİRİLMESİ 

5 Haziran 2014 Perşembe

FTALOSİYANİNLER ve FTALOSİYANİN TÜREVİ BİLEŞİKLER

FTALOSİYANİNLER ve FTALOSİYANİN TÜREVİ BİLEŞİKLER



Birçok kimyasal mekanizmada rol alan makrosiklik halkalı bileşikler en az üç hetero atom içeren ve dokuz veya daha fazla üyeli yapılardır. Önemli koordinasyon bileşiklerinden olan porfirin ve korrin gibi tetrapirol türevleri, sitokrom ve klorofil gibi doğal bileşiklerde bulunduklarından bilim adamlarının ilgisini çekmekte ve bunlarla ilgili yoğun bir şekilde pratik ve teorik çalışmalar yapılmaktadır. Hemoglobin, miyoglobin, sitokrom, klorofil gibi doğal maddelerin ana fonksiyonel kısmını tetrapirol türevi makrohalkalar oluşturur. Tüm yapılarda dikkat çeken ortak özellik 18 elektronlu konjuge, düz makrosiklik çekirdektir. Bu çekirdek, dört pirol ünitesinin birbirine metin (-CH=) köprüleriyle bağlanmasından meydana gelir ve oluşan yapıya porfirin denir. Porfirin yapısındaki metin köprülerinin (-CH=) aza fonksiyonel gruplarıyla (=N-) yer değiştirmesiyle elde edilen yapıya porfirazin, dört tane benzo yapısının pirol gruplarına eklenmesiyle oluşan yapıya tetrabenzoporfirin ve porfirazin yapısına bağlanan benzo gruplarıyla meydana gelen yapıya ise ftalosiyanin denir . Porfirinler, ftalosiyaninler ve porfirazinler merkezi boşluklarında çok sayıdaki metal iyonlarını koordine edebilirler.

Üç veya daha yüksek değerlikli metal iyonlarının da Pc komplekslerini elde etmek mümkündür. Bu komplekslerde metal (-2) değerlikli Pc ile iki bağ yapar; geriye kalan bağlar ise ortamda bulunan uygun anyonlar tarafından doldurulur. Metal (+3) değerlikli ise metale bir klor veya (-1) değerlikli bir anyon ftalosiyaninin bir yüzeyinden, (+4) değerlikli ise metale ftalosiyaninin her iki yüzeyinden birer tane (-1) değerlikli anyonlar bağlanırlar . 

Örneğin; Fe(III) klorür ile ftalonitril reaksiyona sokulduğunda klorodemir-Pc elde edilir. Pc molekülünün geometrik yapısı :
a) Kare düzlemsel, dört koordinasyonlu (M+2) b) Kare piramit, beş koordinasyonlu (M+3) c) Oktahedral, altı koordinasyonlu (M+4), L’ler merkez atoma (metale) bağlanan (-1) değerlikli anyonları temsil etmektedir.


Tetrapirol türevi bileşiklerin tamamı ve bunlardan biri olan ftalosiyaninler 18-π elektron sistemleriyle Hückel kuralına uyarlar. Ftalosiyaninler zengin π elektronları sayesinde UV-Vis spektrumda farklı absorpsiyon bantları verirler. Bu pikler 10-4, 10-5 M konsantrasyonlarda yapılan UV-Vis ölçümler Q bandları olarak adlandırılan π→π* geçişleri 600-700 nm aralığında görülmektedir. Bu band aynı zamanda metalli ve metalsiz ftalosiyaninleri ayrımak için kullanılan çok kuvvetli absorpsiyona sahip karakteristik bir banttır. Metalsiz ftalosiyaninler 600-700 nm aralığında iki eşit band verirken, metalli ftalosiyaninler tek bir band verirler π→π* geçişlerinin şiddeti metal iyonuna göre değişir. 
Genellikle metalli ftalosiyaninler kloroform içinde alınan spektrumlarında 670-720 nm aralığında şiddetli bir band, 640 nm civarında bir omuz ve 610 nm’de zayıf bir band gözlenir. En yüksek dolu molekül orbital (HOMO)’den en düşük dolu olmayan molekül orbitale (LUMO) π→π* geçişiyle 600-700 nm aralığında Q-bandı absorpsiyonu oluşur. Düzlemsel metalli ftalosiyaninlerin D4h simetrisine göre daha düşük D2h simetrisiyle metalsiz ftalosiyaninin LUMO yörüngesi Qx ve Qy durumlarını oluşturur ve Q-bandı ikiye ayrılır. Q-bandının yeri de merkez metal iyonuna bağlı olarak değişebilir.



Tetrapirol Türevi Makrohalkalı bileşikler


a)Porfirin     
b)Porfirazin
       c)Tetrabenzoporfirin
   d)Ftalosiyanin

Ftalosiyaninler metal tuzları ile şelat kompleksleri vermek üzere reaksiyona girerler. Bu, ftalosiyaninlerin ligand olarak en önemli özelliklerinden biridir.
Kararlı yapılar olan tetrapirol türevi makrosiklik bileşikleri konjuge π-elektron sistemlerine, yüksek simetriye, düzlemselliğe ve elektron delokalizasyonuna sahip olduklarından elektrofotografi, optik veri toplaması, gaz sensörü, sıvı kristal, lazer teknolojisi için boyar madde olarak kullanımı gibi pek çok uygulama alanına sahiptir. Düzlemsel geometriye sahip bu moleküllerin aromatik makro halkalarının hem verici (donör), hem de alıcı (akseptör) olması çok değişik reaksiyonları katalizleme yeteneğini ortaya çıkarmıştır.


Ftalosiyaninlerin Tanımı ve Tarihçesi


Ftalosiyanin kelimesi, “nafta (kaya yağı)” ve “siyanin (koyu mavi)” sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiş olup“ftalosiyanin” (Pc) ismi ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Kolejinde çalışan Profesör Reginald P. Linstead tarafından metalsiz ve metalli ftalosiyaninler ile bunların türevlerinden oluşan organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır. Ftalosiyaninler 20. yüzyılda keşfedilen ilk yeni kromofor türevleri olmalarıylaberaber   ilk   kez   1907   yılında   Braun   ve   Tcherniac   tarafından,   South   Metropolitan   Gas Company‟de  çalışırken  asetik  anhidrit  ve  ftalimid‟den  o-siyanobenzamid  sentezi  sırasında koyu renkli çözünmeyen bir yan ürün olarak elde edilmiştir. Bu sübstitüe olmamış demir ftalosiyaninin yapısı çeyrek yüzyıl sonra Linstead ve Robertson tarafından X-ışınları difraksiyon yöntemi ile aydınlatılmıştır. Benzer şekilde de Diesbach ve Von Der Weid 1927‟de Fribourg Üniversitesinde o-dibromobenzen‟ in CuCN ile piridin içerisinde 200°C‟de ısıtılması esnasında % 23 verimle mavi renkli bir yan ürün elde edilmiş fakat yapısı aydınlatılamamıştır. 1930-1934 yılları arasında Londra Üniversitesinde Linstead ve grubunun yapmış olduğu çalışmalar sonucunda ftalosiyaninlerin yapısı ilk kez aydınlatılmıştır. Yine bu grup 1930 ve 1940 yılları arasında ise çeşitli ftalosiyaninlerin ve çok sayıda metal komplekslerinin sentez metodlarını geliştirmiştir.



Yapısal olarak doğada bulunmayan tamamen sentetik yollardan sentezi gerçekleştirilen ftalosiyaninler doğal olarak bulunan klorofil ve hemoglobin gibi porfirin içeren yapılara benzeyen makrosiklik yapılardır 


Robertson‟un metalsiz ftalosiyanin üzerinde yaptığı çalışmalar ftalosiyanin molekülünün düzlemsel ve D2h simetrisinde olduğunu göstermiştir. Porfirinlerden farklı olarak simetride meydana gelen bu değişmenin sebebi mezo pozisyonunda bulunan azot atomlarının bağ açılarını değiĢtirmesidir. 6 üyeli iç makrohalkayı oluşturan bağlar porfirindeki bağlardan daha kısadır, yani mezo-azot atomları üzerinden gerçekleştirilen köprü, bağları önemli ölçüde küçültmüştür. Bağ uzunlukları ve açılarındaki bu azalmalar merkezdeki koordinasyon boşluğunu porfirine göre daha küçük olmasına neden olmaktadır.oyuğunun çapı 3,4 Ǻ olan ftalosiyanin molekülünün kalınlığı ise yaklaşık 1,35 Ǻ‟ dur.Ftalosiyaninler, halka boşluklarına metal iyonlarının hemen hepsini koordine edebilecek büyüklükte merkezi bir boşluğu olan dört iminizoindolin ünitesinden oluşmuş simetrik bir makrohalka olup metal iyonu türünün fiziko kimyasal özellikler üzerinde önemli etkisi vardır . Makrosiklik yapının oksido-redüksiyon veya fotokimyasal uyarılmış haldeki özellikleri, bağlanan metal iyonu ile büyük ölçüde ilgilidir. Bunun yanında, makrohalkalar arasındaki molekül içi etkileşimler nedeniyle pek çok organik çözücüde çözünürlüklerinin olmaması, kullanım alanlarını oldukça kısıtlamaktadır. Periferal pozisyonlara, sistemin elektronik yapısını değiştiren genişbir sübstitüent karışımını bağlamak mümkündür. Bu gruplar hacimli veya uzun zincirli hidrofobik yapıda ise ftalosiyaninlerin konjuge 18-π elektron sistemini genişlettirmek suretiyle ftalosiyaninlerin organik çözücülerde çözünürlüğünün artmasını sağlamaktadırlar.


Ftalosiyaninlerin yapısı ve geometrisi


Ftalosiyaninin 4 adet isoindolin grubunun birleşmişbir ürünü olduğunu söyleyebiliriz:Daha genel ifade edersek, ftalosiyanin terimi içerisindeki her bir pirol çekirdeği bir aromatik grup ile (benzen (I), naftalen(II) ve antrasen(III) gibi) birleşmiş tetrazaporfinler olarak tarif edilebilir.Başka atom veya gruplar yerine nükleer hidrojen atomu konulan ftalosiyaninler, ftalosiyanin molekülünün mevcut aktif olmayan nükleer kısmındaki atom veya gruplar ile doldurulan pozisyonlara göre tanımlanır. Ftalosiyaninlerde iki türlü aktif uç vardır. Bunlar periferal konumlar ve periferal olmayan konumlar olarak adlandırılır. Ftalosiyaninlerde sübstitüsyonla türevlendirme yapılacağı zaman, bu konumlarda yeni gruplar eklenerek yeni tip ftalosiyaninler elde edilirFtalosiyaninler ve porfirinler arasında yakın bir bağlantı vardır: Her ikisi de alkalilere dayanıklı, asitlere daha az dayanıklıdır; her ikisi de son derece renkli ve metal kompleks bileşikler şeklindedir. Oksidasyonla dibazik asit-imidlere bozunabilirler. Porfirin ve ftalosiyaninin metalik türevlerinin dayanıklılık sıraları dahi benzerdir.


Ftalosiyaninler aromatik o-dikarboksilli asitlerden veya bu asitlerin amid, imid ve nitril türevlerinden hazırlanabilir. Eğer karboksil grupları doymamış aromatik gruba direkt olarak bağlı değil ise ftalosiyanin sentezi mümkün değildir. Ayrıca ftalosiyanin sentezi için gerekli diğer bir şartta, karboksi veya siyano gruplarını taşıyan karbon atomları arasında çifte bağ bulunmasıdır.


Ftalosiyanin molekülü oldukça gergin bir yapıda olup, dört iminoizoindol çekirdeğinden oluşmuştur. Metal içeren ftalosiyaninlerin eldesi sırasında ortamda bulunan metal iyonunun template etkisi (yönlendirme etkisi) ürün veriminin yükselmesini sağlar bu sebepten dolayı metalsiz ftalosiyaninlerin eldesinde ürün verimi metal içeren ftalosiyaninlere göre daha küçüktür.


Ftalosiyaninlerin yapı olarak yeşil yapraklı bitkilerin pigmenti olan klorofil ve kana renk veren hemin  ile yakın benzerliği vardır.



 Ftalosiyaninlerin Kimyasal Özellikleri ve Stabiliteleri


Ftalosiyanin molekülülünün merkezini oluşturan isoindolinin hidrojen atomları metal iyonu ile kolaylıkla yer değiştirerek metal içeren ftalosiyaninlerin oluşumunu sağlar.


Metal içeren ftalosiyaninlerin çoğu, siklotetramerizasyon için template etki gösteren metal iyonu kullanılarak ftalonitril veya diimino izoindolinden elde edilir. Genel olarak iki bölümde toplanabilir; elektrokovalent ve kovalent. Elektrokovalent ftalosiyaninler genellikle alkali ve çözücülerde çözünmezler. Seyreltik anorganik asitler, sulu alkol ve hatta su ile muamele edildiğinde metal iyonu molekülden ayrılır ve metalsiz ftalosiyanin elde edilir. Lityum ftalosiyanin diğerlerinden farklı olarak alkol içinde oda sıcaklığında çözünür ve diğer metal tuzları ile muamele edildiğinde, tuzun katyonu lityum ile yerdeğiştirir ve yeni bir ftalosiyanin oluşur.Kovalent ftalosiyanin kompleksleri elektrokovalent olanlara kıyasla daha kararlıdır. Bazı türleri inert ortamda 400-500 oC sıcaklıkta bozunmaksızın süblime olabilirler. Nitrik asit dışındaki diğer organik asitlerle muamele edildiğinde yapılarında herhangi bir değişiklik olmaz. Bunun sebebi; metal ile ftalosiyanin arasındaki bağın oldukça sağlam olması ve bütün molekülün pseudo (yalancı) aromatik karakter taşımasıdır. Ancak berilyum, kalay, kurşun, mangan ve magnezyum metallerini içeren ftalosiyaninler kararlı değildirler. Bu komplekslerin kararlılığı, ancak metal iyonu çapının, ftalosiyanin ortasındaki oyuk çapına uygun olması ile gerçekleşir.




Ftalosiyaninler genel olarak suda çözünmezler. Elektrokovalent ftalosiyaninlerin organik çözücülerde çözünürlüklerinin olmamasına karşılık kovalent türde olanlar 1-klornaftalen gibi bazı çözücülerde çözünürler. Buna karşılık ftalosiyaninler çözünürlükleri artırılabilir. Bütün ftalosiyaninler nitrik asit ve potasyum permanganat gibi kuvvetli reaktiflerle muamele edildiğinde yükseltgenme ürünü olarak ftalimide dönüşürler. Bakır ftalosiyaninin seryumsülfatlı ortamda kolaylıkla yükseltgenir. Bu özellik bakır ftalosiyaninlerin kantitatif analizlerinde kullanılır.


Metal ftalosiyaninlerin özellikle demir ftalosiyanin ilginç bir özelliği oksidasyon reaksiyonlarında katalizör görevi yapmasıdır. Böylece ftalosiyanin varlığında benzaldehit hava ile benzoik aside oksitlenebilir.


Ftalosiyaninlerin kristal yapısı, bir merkezi simetriye sahip yaklaşık kare düzlem moleküllerin varlığını gösterir. Bu merkez, kristal kafeste bir bükülme olmaksızın 2 hidrojen atomu veya Ni, Pt, Cu v.s. metallerle doldurulabilir. Metalin dört valansı ko-planar olmalıdır. 4 koordinatlı Be, Mn, Fe ve Co türevleri de kristallerde düzlemsel simetriyi gösterirler. CoCl2’deki kobaltın ve berilyum ftalosiyaninlerin düzlemsel konfigürasyonları, ftalosiyanin kafesinin yapısal kararlılığını gösterir.

Bakır ve kobaltı ftalosiyaninlerden uzaklaştırmak için % 25-65 H2SO4 ve 25-70 oC de yapılan muamele sonucunda çözeltilerde metal konfigürasyonları 0.6-92x10-5M olarak (5-100 saatlik bekletildikten sonra) bulunmuştur. Ftalosiyaninlerin bozulması, artan H2SO4 konsantrasyonu ile artar. Maksimum %80 H2SO4 çözeltisinde ftalosiyanin yarılanma zamanı 0 oC’de 1.1 saat ve 50 oC’de 0.0042 saattir. Asit konsantrasyonun daha fazla artırılıyorsa bozunma hızı hızla azalır. Örneğin; %98 H2SO4’te 50 oC’de yarılanma zamanı 140 saattir. Metalli ftalosiyaninlerin dissosiasyonunda stabilite şu sıraya göre artar:


ZnPc<CuPc<CoPc<NiPc<CuPcCl15<Al(HSO4)Pc.


Ftalosiyaninlerin Fiziksel Özellikleri

Substitue olmamış ftalosiyaninlerin ticari yönden önemli olan iki tip kristal yapısı vardır; α-yapısı ve ß-yapısı. Bu ikisi arasında çözünürlük, renk, termodinamik kararlılık farkı vardır. ß-yapısı, α-yapısına kıyasla daha kararlıdır. Bu yapılar x-ışını difraksiyonu yöntemiyle ayrılabilir. Meta stabil α-yapısı, sentez sırasında polar çözücüler kullanılarak elde edilebilir. Derişik sülfat asidi içinde çözünmüş ftalosiyaninin hızla seyreltilmesi ile α-yapısının çökmesi bu olaya örnek olarak verilebilir. Daha kararlı olan ß-yapısı ise sentez sırasında organikçözücü kullanıldığında oluşur. Ayrıca, α-yapısı 200 oC ve daha yüksek sıcaklıklara ısıtılır veya aromatik karakterli organik çözücülerle muamele edilirse ß-yapısı elde edilir.


Çözünür Ftalosiyaninler

Sentezi, saflaştırma süreçleri ve çeşitli özelliklerinin incelenmesi esnasında ve daha sonra herhangi bir uygulamada kullanılması süresince ftalosiyanin bileşiklerinin çözünürlüğü büyük önem arzetmektedir. Çünkü çözünür olmayan bir ftalosiyaninin saflaştırılması da zor olacaktır ya da mümkün olmayacaktır. Aynı şekilde ister boyarmadde veya katalizör olarak isterse ileri teknoloji ürünü olarak kullanılması mümkün olmayacaktır. Çözünürlük problemini çözmek için ftalosiyaninlere periferal konumlardan yada periferal olmayan konumlardan sübstitüsyonla, fonksiyonel gruplar eklenir. Böylece sübstitüe ftalosiyaninler elde edilmiş olur. Ftalosiyaninlerin çözünürleştirilmesi için kullanılan bir diğer yöntem de merkez atomu konumundaki metalin değiştirilmesidir. Merkez atomu olarak seçilen metal, ftalosiyanin düzlemi üzerinden çözücü ile etkileşime girebilecek karaktere sahip ise ftalosiyaninin çözünme şansı artmış olur. Fakat ftalosiyaninlerin çözünürleştirilmesinde sübstitüsyona (özellikle periferal sübstitüsyona) başvurulur. Sübstitüsyonun gerçekleştirilmesi için ftalosiyanin sentezi için kullanılacak başlangıç maddelerine çeşitli sübstitüsyon reaksiyonları uygulanır. Burada alkil, alkoksi, alkiltiyo gibi uzun zincirli bileşikler ve hacimli gruplar apolar çözücüler içindeki çözünürlüğü sağlar. Sülfonyum, karboksi veya kuarterner amonyum grupları gibi polar grupların sübstitüsyonu ise su veya polar çözücülerde çözünürlük sağlar. Hacimli gruplar daha küçük gruplara göre daha iyi çözünürlük sağlar.


 Ftalosiyaninlerin UV-vis Spektroskopisi


Q bandından başka, 300 nm civarında B-bandı (veya Soret bandı) denilen absorpsiyon bandları da ftalosiyaninler için karakteristiktir. Soret bandları n→π* geçişleri yüzünden olur. Bu geçişler, çözücü cinsi, sübstitüentler, metal iyonu ve değerliğine göre farklılıklar gösterir. Spektrumda görülen diğer pikler Metal-Ligand yük transferi (Metal-Ligand Charge Transfer=MLCT), Ligand-Metal Yük Transferi (LMCT) geçişlerinin veya dimerik komplekslerin π sistemleri arasındaki etkileşimlerden kaynaklanabilir 
   

 Ftalosiyaninlerin Kullanım Alanları


Günümüzde yüksek teknoloji uygulamalarına cevap verecek yeni malzemelere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu uygulamalardan bazıları elektrokromik display cihazlar, sıvı-kristal renkli display uygulamalar, optik bilgisayar disklerindeki ve ilgili bilgi depolama sistemlerindeki uygulamaları, kanserin fotodinamik terapisi ve diğer tıbbi uygulamalar ve iletken polimerler şeklinde sayılabilir. Koordinasyon kimyasında sentezlenen bileşikler, yapılarında bulunan metal iyonundan dolayı molekülün elektrik, optik ve magnetik özellikleri açısından organik bileşiklere göre daha ayrıcalıklıdır. Canlılarda meydana gelen biyokimyasal reaksiyonların gerçekleşmesi enzimlerin katalizörlüğü ile sağlanır. Enzimlerin büyük bölümü ya metal-organik bileşikler grubuna girmektedir ya da katalitik etkiyi yaparak reaksiyonda aktif rol oynayan kısmı bu gruba girmektedir. Bu açıdan bakıldığı zaman koordinasyon bileşiklerinin katalitik açıdan taşıdığı önem daha iyi bir biçimde anlaĢılmaktadır. Ftalosiyaninler ileri teknoloji olarak adlandırılabilecek bu ve birçok alanda uygulama çalıĢmalarına konu olmaktadırlar. Ayrıca heryıl boyarmadde olarak ta (çoğunlukla ve mavi-yeĢil tonları renklerde) tonlarca kullanılmaktadır. Ftalosiyaninler özel ve dayanıklı yapıları, kimyasal ve optik özelliklerinden doalyı biyolojik ve kimyasal bakımdan yararlı bileşiklerdir. 

Genel olarak ftalosiyaninler:


Mürekkeplerde Tekstil boyalarında 
Langmuir-Blodget filmlerde
Fotokopi makinelerinde ve lazer yazıcılarda Kimyasal sensörlerde
Gaz sensörlerinde
Elektrokromik görüntüleme aletlerinde
Kanserin fotodinamik tedavisinde (PDT)
Optik disklerde ve bilgi depolama sistemlerinde
Sıvı kristal renkli ekran uygulamalarında Yakıt pillerinde elektrokatalizör olarak Fotovoltaik hücrelerde
Benzinin oktan sayısının artırılmasında
Petrol ürünlerinde istenmeyen kükürtlü bileşiklerin giderilmesinde Katalizör olarak
iletken ve yarıiletken polimerlerde IR absorplayıcı olarak kullanılmaktadır.


 Ftalosiyaninlerin Sentezi


Birçok o-disubstitue benzen türevleri metalsiz ftalosiyanin eldesinde başlangıç maddelerini oluşturur. Fakat birçok laboratuvar sentezlerinde ftalonitril (1,2-disiyano benzen) kullanılır. Metalsiz ftalosiyaninler ftalonitrilin siklotetramerleşmesiyle solvent ile veya solventsiz gerçekleştirilir. Pentan-1ol veya 2-(dimetilamino)etanol gibi hidrojen verici solventler sıklıkla kullanılır. Ürün verimini artırmak için kullanılan DBU, DBN yada susuz NH3 gibi bazik katalizörler ftalonitrilin siklotetramerleşmesinde etkili maddelerdir.


Metalsiz ftalosiyaninleri  elde etmek için alkali ve toprak alkali metaller kullanılır. Alkali ve toprak alkali ftalosiyaninler asitlere karşı hassastırlar, asit protonuyla yer değiştirirler. Asitle işleme sokma sonucu metal iyonu koparak yerine protonlar geçer. Li veyasodyum alkoksidler kullanıldığı zaman asit veya su ile muamelesinde kolaylıkla serbest baza dönüşürlerBirçok metalli ftalosiyanin , siklotetramerleşme için yönlendirici (template) olarak metal iyonu kullanılarak ftalonitrilden veya diiminoizoindolinden direk olarak hazırlanır. Geçiş metali kullanıldığında metal, sülfirik asit bile olsa asit işlemi ile uzaklaştırılamaz. Reaksiyon koşulları makrosiklik halkanın periferal pozisyonundaki subtituentler kadar metale bağlı olarak da değişir. Bakır (II)asetat veya Zn(II) asetat gibi bir metal tuzu ve üre gibi bir azot kaynağı ile birlikte ftalik anhidrit yada ftalamid de sentezler için başlangıç maddesi olabilir.


Metalsiz ya da Li-ftalosiyanin ile uygun bir metal tuzu arasındaki reaksiyonlarla da bir çok metalli ftalosiyanin elde edilebilir. Metalsiz ftaosiyaninlerin bir çok organik çözücüde çözünmemesi yüzünden metallemenin tamamlanması için kloronaftalen ya da kinolin gibi yüksek kaynama noktalı aromatik çözücülerin kullanılması gerekir. Li-ftalosiyanin kompleksinin aseton ve etanolde çözünmesinden dolayı metalli ftalosiyanin sentezi için kullanılması daha yararlıdır ve çözünür olmayan metal ftalosiyanin ürünü, metal-iyon yer değiştirme reaksiyonu tamamlanmasıyla kolayca elde edilir.  ftalosiyanin sentezinde kullanılan başlangıç maddeleri görülmektedir.

Ftalonitrilden Ftalosiyanin Sentezi

Ftalonitril ve onunla ¼ mol oranında metal tuzu, MCl2, (bu deneyde Zn(CH3COO)2 veya CuCl2) kullanılacak) tartılarak pentanol içinde çözülür veya çözülmüyorsa süspanse edilir. Bir manyetik karıştırıcılı ısıtıcıda yağ banyosunun sıcaklığı 150 oC’ye ısıtılır. Reaksiyon karışımı bir manyetik balık ile karıştırılarak yağ banyosunda reaksiyon başlatılır. Bir müddet sonra reaksiyon karışımının renginin (literatürde 10 dak. – 48 Saat arası) koyu renge döndüğü ve koyu renkli (yeşil siyah) katı bir madde yada koyu renkli yağımsı bir madde oluştuğu görülür. Bu, ftalosiyanin oluştuğunu gösterir. Başlangıç maddesinin bitip bitmediği kontrol edilerek bitmesi durumunda reaksiyona son verilir ve oda sıcaklığına soğutulur. Reaksiyon karışımına 1:1 su:metanol karışımı eklenerek ürünün çökmesi sağlanır. Süzülerek veya santrifüj edilerek çöken madde sıvı kısımdan ayrılır. Elde edilen metalli ftalosiyaninin UV-Vis spektrumu alınarak, hem sentezin başarılı olup olmadığı hem de metalli olup olmadığı kontrol edilmiş olur. Deneyle ilgili verim hesabı yapılarak deneye son verilir