Kimyasal kinetik, bir reaksiyonunun nasıl yürüdüğü, ne kadar hızlı yürüdüğü,hangi mekanizma ile yürüdüğü ve hızına hangi faktörlerin nasıl etki ettiği hakkında bilgi veren, kimyanın çalışma alanlarından biridir.
Bir başka ifade ile kimyasal kinetik, bir reaksiyonun başladığı andan dengeye ulaşana kadar geçen süredeki yürüşüne ilişkin zamana bağlı olarak değişen nicelikleri belirlemeye çalışır.
Bu nedenle kimyasal kinetik denklemlerinde her zaman bir zaman (t) terimi yer alır. Dengeye ulaşmış bir reaksiyonda artık "kinetik süreç" bitmiştir ve denge olayları termodinamik tarafından incelenir.
Basit Reaksiyonlar ve Reaksiyon Mekanizması
Kimyasal reaksiyonların çoğunda, reaktantlardan ürün oluşumu birden fazla adımda (basamakta) gerçekleşir. Örneğin azot monoksit gazı ile hidrojen gazı uygun koşullarda reaksiyona girdiğinde ürün olarak azot ve su oluşur.
Bu reaksiyon için denkleştirilmiş reaksiyon denklemi şeklindedir. Ancak bu reaksiyon, deneysel sonuçlara göre iki adımda gerçekleşen yani ardarda yürüyen iki basit (elementer) reaksiyondan oluşan bir toplam reaksiyondur.
Basit (elementer) reaksiyonlar "reaktantların birbirleri ile çarpışarak ürünler verdiği reaksiyonlar" olarak tanımlanabilir.
İki basit reaksiyonun toplamı toplam reaksiyonu verir. Ancak toplam reaksiyonun yazılış şeklinden ürünlerin hangi bileşenlerin birbiri ile çarpışması sonucu oluştuğu anlaşılamaz. Buna karşılık yukarıdaki iki basit reaksiyon, hangi bileşenlerin N2 ve H2 O oluşması için birbirleri ile çarpıştıklarını, açıkça göstermektedir.
Örneğin nihaî ürün olan su (H2 O),başlangıçta ortamda olmayan H2 O2 ile hidrojen molekülünün (H2) reaksiyona girmeleri sonucu oluşmaktadır.
Bir reaksiyonun yürüyüşü sırasında ardarda gerçekleşen basit reaksiyonlar dizisi o reaksiyonun mekanizmasını verir.
Reaksiyon mekanizmalarına bakıldığında, genelde yavaş yürüyen basit bir reaksiyon sonucu oluşan ve toplam reaksiyon denkleminde bulunmayan bir ürünün; hızlı yürüyen bir başka basit reaksiyon tarafından hemen tüketildiği görülür. Bu nedenle genel reaksiyon denklemlerinde hiçbir zaman görünmeyen ancak, reaksiyon sırasında oluşup, ardından daha hızlı yürüyen bir reaksiyon tarafından tüketilen maddelere "ara ürün" denir. Örnek reaksiyonumuzda H2 O2 (g) bir ara üründür.
Reaksiyon Hız Sabiti
Reaksiyona giren maddenin derişiminin değişme hızına hız sabiti denir k harfi ile gösterilir.
RH = k [A] (Deneysel olarak bulunur)
Reaksiyon Basamağı (mertebesi) ve Molekülaritesi
Reaksiyon hızı maddelerin derişimi ile orantılı olmalıdır. Ayrıca maddelerin derişimlerinin kuvvetleri ile de orantılı olmalıdır. Bu kuvvet, reaksiyona giren molekül sayısına eşittir.
RHa [X]2 Reaksiyona A maddesinden 2 molekül katıldığı için hız derişimin karesi ile orantılıdır.
Reaksiyon hızı, derişimin kaçıncı kuvveti ile orantılı ise reaksiyonun basamağı o kuvvet kadardır.
Hız derişimin birinci kuvveti ile orantılı olduğu için bu reaksiyonun basamağı bir olur.
 |
Hız derişimin ikinci kuvveti ile orantılı olduğu için bu reaksiyonun basamağı iki olur.
 |
Hız X’ in ve Y’nin birinci kuvvetleri ile orantılı olduğu için reaksiyonun basamağı 1+1 =2 dir (kuvvetler toplamı).
Bir reaksiyonun basamağı, stokiyometrik denkleme bakılarak söylenemez. Basamak deneysel olarak bulunur. Deney sonunda reaksiyonun hızının derişimin kaçıncı kuvveti ile orantılı olduğu saptanır ve bu kuvvet o reaksiyonun basamağıdır denir.
b-) Molekülarite
Bir kimyasal reaksiyon, bazı basamaklardan geçerek oluşuyorsa reaksiyonun hızı bu basamaklardan en yavaş olanın hızına eşit olacaktır. Bu en yavaş basamağa hız belirleyen basamak denir.
Bir reaksiyonun moleküleritesi, hız belirleyen basamakta rol alan moleküllerin yada iyonların sayısıdır.
Kimyasal reaksiyonlarda zamana bağlı olarak giren maddenin derişiminde bir azalma olur. t anında reaksiyona giren maddenin derişimindeki azalma veya t anındaki reaksiyona giren maddenin derişimi bilinmek istenir. Bir reaksiyon sona erdiğinde (sonsuz zaman) son derişimler kinetik açısından önemlidir.
Tepkimeye giren maddelerden birinin derişiminin veya miktarının yarıya inmesi için geçen zamana yarılanma süresi denir ve t1/2 ile gösterilir.
0. Dereceden Reaksiyonlar
RH = k[A]0
[A]0 = 1
RH = k
0. dereceden reaksiyonlarda, reaksiyon hızı derişim ile orantılı değildir ve t anındaki konsantrasyon;
-d[A] / dt =k
[A]0 - [A] = kt
[A] = - kt + [A]0
Bu tepkime y = mx+b'ye benzetilecek olunursa A'nın t ye karşı çizilen grafiğinde eğim k'ya ve grafiğin y eksenini kestiği nokta [A]0'a eşit olur.
t yarılandığı anda başlangıç derişimi ([A]0) de yarıya düşecektir.
Yani [A] =1/2[A]0 olacak.
t1/2 = [A]0 /2k (yarılanma süresi)
· Bir reaksiyonun hız sabitinin birimi , o reaksiyonun kaçıncı dereceden olduğuna dair bize bilgi verir.
-d[A] / dt = k
(mol/L) / zaman = k
k = molL-1zaman-1
I. Dereceden Reaksiyonlar
Birinci dereceden bir reaksiyonun hızı sadece bir reaktantın (veya ürünün) derişimine bağlıdır.
Bu durumda reaksiyon hızı için,
r = k.[A] yazılabilir.
Birinci dereceden reaksiyonların reaksiyon hız sabitlerinin birimi 1/ zaman yani 1/s, 1/dak, 1/yıl şeklindedir. Daha önce gördüğümüz gibi reaksiyon hızı A reaktantı için, olur. Buradan yazıp her iki tarafın t = 0 (başlangıç) anından belli bir t anına kadar integrali alınırsa,
ln [A] = - kt + ln [A]0
RH = k[A]1
RH = - d[A] / dt = k[A]
RH = - d[A] / [A] = kdt bu eşitliğin integrali alınırsa
log ([A]0 / [A]) = kt / 2.303
log [A] = (-kt /2.303) + log [A]0
Bu tepkime y = mx+b'ye benzetilecek olunursa log [A]'nın t'ye karşı çizilen grafiğinde eğim k / 2.303 'e eşit olur.
t yarılandığı anda başlangıç derişimi ([A]0) de yarıya düşecektir.
Yani [A] =1/2[A]0 olacak.
log ([A]0 / [A]) = kt / 2.303
log ([A]0 / 1/2[A]0) = kt1/2 /2.303
t1/2 = 0,693 / k
· Bir reaksiyonun hız sabitinin birimi , o reaksiyonun kaçıncı dereceden olduğuna dair bize bilgi verir.
- d[A] / dt = k[A]
(mol/L) / zaman = k (mol/L)
k = zaman-1
II. Dereceden Reaksiyonlar
RH = k[A]2
RH = - d[A] / [A]2 = kdt
1/ [A] - 1/ [A]0 = kt
1/ [A] = kt + 1/ [A]0
Bu tepkime y = mx+b'ye benzetilecek olunursa 1 / [A]'nın t'ye karşı çizilen grafiğinde eğim k'ya eşit olur.
t yarılandığı anda başlangıç derişimi ([A]0) de yarıya düşecektir.
Yani [A] =1/2[A]0 olacak.
t1/2 = 1 / k[A]0 (yarılanma süresi)
· Bir reaksiyonun hız sabitinin birimi , o reaksiyonun kaçıncı dereceden olduğuna dair bize bilgi verir.
- d[A] / dt = k[A]2
(mol/L) / zaman = k (mol2/L2)
k = Lmol-1zaman-1
Sıcaklığın Reaksiyon Hızına Etkisi (Aktivasyon Enerjisi)
Arrhenius’a göre bir tepkimenin başlayabilmesi için reaksiyona giren bileşenlerin sahip olması gereken minimum enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Yani aktivasyon enerjisi olmayan bileşiklerin tepkimeye girmeleri beklenemez.
Bir reaksiyonun sıcaklığının10°C artmasıyla reaksiyonun hızının 2-3 kat arttığı deneysel olarak bulunmuştur. Burada reaksiyon hızının artması moleküllerin aktivasyon enerjinin artmasıyla orantılıdır.
Bir reaksiyonun sağa ve sola olan reaksiyon hızları birbirine eşit olmalıdır.
Denge sabitinin sıcaklıkla değişimi şu şekilde açıklanabilir.
log (k2 / k1) =[ Ea /(2.303 RT)] x [(T2-T1)/ (T1 x T2)]
Ea = Aktifleşme Enerjisi (J/mol)
R = ideal gaz sabiti 8.31 J/(Kmol)
T = sıcaklık (kelvin K)
k= Reaksiyon hız sabiti
Örnek
300 K hız sabiti k= 2.6x10-8 L/(mol.s) ve 400 K de k = 4,9x10-4 L/(mol.s) olan
tepkimesinin aktivasyon enerjisi nedir?
log (k2 / k1) =[ Ea /(2.303 RT)] x [(T2-T1)/ (T1 x T2)]
Ea = ( 2.303R )x [ (T1 x T2) / (T2-T1)/] x log (k2 / k1)
Ea = 2.303 x 8.31( J/Kmol) [(300K x 400K) / (400K-300K)] log 4,9x10-4 L/(mol.s)/ 2.6x10-8L/(mol.s)
Ea = 98.000 J/ mol
SO2Cl2’nin 320°C deki parçalanma reaksiyonu aşağıdaki gibidir. Grafik yardımı ile zamana göre derişim azalması verilen SO2Cl2’nin reaksiyonunun kaçıncı dereceden olduğunu bulunuz.
Örnek: (Grafik)
Bu tür problemlerde reaksiyonun kaçıncı dereceden olduğunu bulabilmek için ilk yapılması gereken zamanın (t) ; [A]’ ya, log [A]’ ya ve 1/[A]’ ya karşı grafiğinin çizilmesidir.
t ‘nin [A]’ ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon sıfırıncı dereceden,
t log [A] ‘ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon birinci dereceden,
t 1 / [A] ‘ ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon ikinci derecedendir.
Her üç grafiğe bakacak olursak log[A] grafiği doğrusal çıkmıştır. Diğer iki grafikte hafif bir parabollük vardır. Bu durumda reaksiyon birinci derecedendir diyebiliriz.
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Katalizör Kullanımı:
Endüstriyel açıdan önemli olan bazı kimyasal reaksiyonların hızı ekonomik bir üretim için yeteri kadar yüksek olmayabilir. Bu nedenle bu tür reaksiyonlarda "katalizör" olarak adlandırılan maddeler kullanılarak, reaksiyonların (ortamda katalizör bulunmadığı duruma göre) çok daha kısa sürede dengeye ulaşması sağlanır.
Katalizörlerin görevleri ve özelliklerine ilişkin şu genellemeler yapılabilir:
• Bir reaksiyonda katalizör kullanımı, reaksiyonun katalizlenmesidir.
• Katalizör, ortama reaktantlara göre çok az miktarda konulur ve reaksiyon
sırasında tüketilmediğinden reaksiyon sonunda aynen açığa çıkar.
• Katalizör yürümeyen bir reaksiyonu yürür hale getiremez.
• Katalizör reaksiyonun denge konumunu değiştirmez ve reaksiyonu sadece
katalizlenmemiş reaksiyon için gerekli olan Ee 'den daha düşük bir Ee 'ne sahip bir yoldan yürütür. Yani katalizlenmiş ve katalizlenmemiş reaksiyonlar farklı iki yoldan yürüyen reaksiyonlardır.
Bu bir kişinin bir tepenin diğer tarafına en yüksek noktasından geçen bir yol yerine yamacından giden bir yolla gitmesi gibidir.
• Katalizörler genel olarak her reaksiyon için özeldirler. Bir reaksiyon için
reaksiyonu çok iyi katalizleyen bir katalizör, benzer reaktantları içeren bir başka reaksiyon için iyi bir katalizör olmayabilir.
• Katalizörler genelde homojen ve heterojen katalizörler olarak ikiye ayrılırlar. Homojen katalizörler, reaktant ve ürünler ile aynı fazdadır. Heterojen katalizörler ise, reaktant ve ürünlerden farklı fazda bulunurlar ve genellikle katıdırlar. Bu nedenle reaksiyon heterojen katalizörün yüzeyinde yürür ve
reaksiyon sonunda katalizörlerin ortamdan ayırılmaları kolaydır. Heterojen katalizörler birim kütlelerindeki yüzeyi arttırmak için, mümkün olduğukadar ufalanmış (öğütülmüş) halde ve genellikle endüstriyel ölçekli üretimlerde kullanılırlar.
Kaynak: Anadolu Üniversitesi,Fizikokimya ders notları, balikesir.edu.tr
