IR (Kırmızı Ötesi) Spektroskopisi

Spektrumun infrared bölgesi, ışının 12800 ile 10 cm-1 dalga sayılı veya 0,78 ile 1000 μm dalga boylu kısmını kapsar.

Moleküler maddeler için IR absorbsiyonu, emisyon ve yansıma spektrumları; moleküllerin bir titreşim ve dönme seviyesinden ötekine geçişleriyle sağlanan enerjideki çeşitli değişmelerden kaynaklandığı varsayılarak açıklanabilir.

IR Spektrumunun Nedeni

İnfrared ışınları; ultraviyole, görünür ve X-ışınları gibi elektronik geçişlerin hepsini oluşturacak kadar enerjili değildir.

İnfrared ışınını absorplayabilmesi için bir molekülün titreşim veya dönme hareketi sonucunda, molekülün dipol momentinde net bir değişme meydana gelmelidir. Dipol moment molekül yük dengesinde meydana gelecek bir bozulmadan veya yük merkezleri arasındaki uzaklığa göre belirlenir. Bağ uzunluğundaki bir değişme veya bağ açılarındaki değişme dipol momentin değişmesine neden olur

Işının frekansı molekülün doğal titreşim frekansına uyarsa, moleküler titreşimin genliğinde bir değişme meydana getiren net bir enerji alış-verişi gerçekleşir; bu da ışının absorpsiyonu demektir.

O2 N2 ve Cl2 gibi homonükleer türlerin dönmesi veya titreşmesi sırasında, dipol momentlerinde net bir değişme olmaz; bu nedenle böyle bileşikler infrared bölgede absorbsiyon yapmazlar.

Bazen Normal modların teorik hesaplamasından daha az sayıda pik ortaya çıkar. Bu durumun dört sebebi vardır.

1. Molekülün simetrisi, özel bir titreşimde dipol momentte bir değişmeye yol açmadığında.

2 .İki veya daha fazla titreşimin enerjisinin bir birine yakın olduğunda.

3. Absorpsiyon şiddetinin basit yollarla tayin edilemeyecek kadar düşük olması durumunda.

4. Titreşim enerjisinin cihazın aralığında dışında olan bir dalga boyunda olması.

  Bazen de normal modlardan beklenenden daha fazla sayıda pik elde edilir. Temel pikin bazen iki veya üç katı frekanslarda overtonlar oluşabilir. Bazen bir foton iki titreşim modunun aynı anda uyarması sonucunda ortaya çıkan kombinasyon bandları vardır. Bu bandların frekansı iki temel frekansın farkı veya toplamıdır.   

Moleküler Titreşim Tipleri

Bir moleküldeki atomların birbirine göre yerleşim durumları tam olarak sabit olmayıp, moleküldeki bağlar etrafında çok sayıda titreşim ve dönme sonucu devamlı değişir. Basit iki veya üç atomlu bir molekül için, böyle titreşimlerin sayısını, özelliğini ve bu titreşimlerle absorplanan enerji arasındaki ilişkiyi açıklamak kolaydır. Böyle bir analiz, çok sayıda atomdan meydana gelen moleküller için imkansız değilse bile, zor olur. Büyük moleküllerde sadece çok sayıda titreşim merkezi bulunmaz, ayrıca bazı titreşim merkezleri arasında etkileşim de söz konusudur ve bu etkileşimlerin de göz önüne alınması gerekir.

Titreşimler gerilme ve eğilme denilen iki grupta toplanabilir.

Gerilme titreşiminde iki atom arasındaki bağ ekseni boyunca atomlar arasındaki uzaklığın devamlı değişmesi söz konusudur. Bunlar asimetrik gerilme ve simetrik gerilmedir.

Gerilme titreşimlerine karşılık gelen IR absorpsiyon bandı, eğilme titreşimlerine karşılık gelen IR absorpsiyon bandından daha yüksek frekanstadır.

Eğilme titreşimleri ise iki bağ arasındaki açının değişmesi ile karakterize edilir ve dört tiptir.

1.Makaslama,

2.Sallanma,

3.Salınma,

4.Burkulma. 

Düzlem içi makaslama ve salınma , düzlem dışı ise sallanma ve burkulmadır.

Ayrıca, titreşimler tek bir merkez atomundaki bağlarla ilgili ise, titreşimlerin etkileşimi veya örtüşmesi meydana gelebilir. Etkileşme sonucu, mevcut titreşimlerin özelliklerinde bir değişme olur.

•Gerilme frekansları eğilme frekanslarından büyüktür
   (Bir bağı eğmek onu bastırarak konumunu değiştirmekten kolaydır)

•Küçük atomların frkansı büyüklere nazaran büyüktür.

•Üçlü bağın frekansı ikili ve tekliye nazaran büyüktür. 

   Infrared (IR) ışınını absorplayabilmesi için bir molekülün titreşim veya dönme hareketi sonucunda, molekülün dipol momentinde net bir değişme meydana gelmelidir.

Dipol moment, yük merkezleri arasındaki uzaklık ve yük farkının büyüklüğündeki farka bağlıdır.

    HCl  molekülünün etrafındaki yük dağılımı, klorun hidrojenden daha çok elektron yoğunluğuna sahip olması nedeniyle, simetrik değildir ve HCl molekülünün belirli bir dipol momenti vardır ve de polar bir moleküldür.

     O2, N2 ve Cl2 gibi homonükleer türlerin dönmesi ve titreşmesi sırasında, dipol momentlerinde net bir değişme olmaz; bu nedenle böyle bileşikler infrared bölgesinde soğurma yapmazlar.

Işın Kaynakları:

Nenst Çubuğu : 1 ile 2 mm çaplı ve 20 mm uzunluğunda silindir biçimine getirilmiş nadir toprak",elementlerinin oksitlerinden ibarettir. 

Globar Kaynağı : Çoğunlukla 50 mm uzunluğunda ve 5 mm çapında silisyum karbür bir çubuktur.

Akkor Tel Işın Kaynağı : Nikrom telin sıkıca sarılarak spiral haline getirilmesi ve elektrikle 1100 K’e ısıtılmasıyla eldedilir.

Civa Arkı : Bir atmosferden daha büyük bir basınçta cıva buharı içeren kuvars ceketli bir tüptür.

Tungsten Telli Lamba  ve Karbon Dioksit Lazer Işın Kaynağı

Dedektörler: (ölçülen bir büyüklüğü, özelliği ya da durumu kullanılabilir bir elektriksel büyüklüğe çevirir)

    Termal Dedektörler : Bu düzeneklerde ışın küçük bir siyah cisim tarafından absorplanır ve oluşan sıcaklık yükselmesi ölçülür.

    Piroelektrik Dedektörler: Çok özel termal ve elektriksel özelliklere sahip bir yalıtkan olan piroelektrik malzemelerden yapılır. Triglisin sülfat.

    Fotoiletken Dedektörler: iletken olmayan bir cam üzerine kurşun sülfür,cıva,'kadmiyum tellür veya indiyum antimonit gibi yarı iletken maddelerin ince bir film halinde kaplanmasıyla hazırlanmıştır .

ANALİZ ÖRNEĞİ:

IR spektroskopisi yöntemiyle katı, sıvı, gaz ve çözelti halindeki numuneler incelenebilir.

Bütün fazlarda, örnek kaplarının KBr, NaCl gibi alkol halojenürlerden  IR ışınını geçiren malzemelerden yapılmış olması gerekir.

Bunlar nem çekici maddelerdir. Bu yüzden kuru ortamda çalışılmalıdır.

NUMUNE HAZIRLAMA:

Gazlar: Gaz örneği yaklaşık 10 cm uzunluğunda bir gaz hücresine alınarak örneğin ışıma yolu üzerine yerleştirilir.

Sıvılar: Sıvı örneklerin spektrumu almanın en basit yolu bir tuz diski üzerine bir iki damla sıvı damlatmak, diğer bir diski bunun üstüne bastırarak ince bir sıvı filmi oluşturmak ve bir disk taşıyıcı içine koyarak cihazın örnek bölmesine yerleştirmektir

Katılar: Katı örneklerin spektrumunu almak için en çok kullanılan yöntem KBr tableti hazırlama yöntemidir. 0,5-1 g madde 100-200 mg kurutulmuş KBr ile karıştırılır ve bir agat havanda dövülerek toz haline getirilir.Karışım paslanmaz çelikten bir cihaz içerisinde iki disk arasına konularak bir vakum pompası ile havası boşaltılır ve bir hidrolik preste 4500 kg cm-2’lik bir basınçla birkaç dakika basılır. Hazırlanan tablet örnek bölmesine yerleştirilir.

Titreşimlerin Etkileşmesi

1. İki titreşimin ortak bir atomu olması durumunda gerilme titreşimleri arasında şiddetli etkileşme olur.
2. Eğilme titreşimleri arasındaki etkileşme titreşim yapan gruplar arasında ortak bir bağı gerektirtir.
3. Gerilen bağ, eğilme titreşiminde değişen açının bir yanını oluşturuyorsa gerilme ve eğilme titreşimleri arasında etkileşim olabilir.
4. Etkileşen gruplar yaklaşık olarak eşit enerjili iseler etkileşme en büyük olur.
5. Az etkileşme veya hiç etkileşmeme iki veya daha çok bağla ayrılmış gruplar arasında görülür.

Titeşim modeli için yandaki şekil düşünülecek

Olursa bir yay ve ucunde bir kütle asılı ve yay

sabit bir noktaya bağlı. Eğer yaya bir kuvvet

uygulanacak olursa yay aynı kuvvetle geri

çekilecektir (Hook yasası). Bu kuvvet;

F  = –ky   olacaktır. kyayın kuvvet sabitidir.   

Kütle “y” durumundan  (y + dy)

durumuna getirilirse, potansiyel enerjideki

değişme   dE=-Fdy   buradanda dE=-kydy yazılır.    

Herhangi bir titreşim için frekans Newton un ikinci yasasından

bulunabilir. 

F  = –ky          F= ma     a= d2y/dt2      (m= kütle a= ivme)

m d2y/dt2 =-ky

y=A cos2pnmt           bu eşitliklerden d2y/dt2=-4p2nm2Acos 2pnmt

Buna göre ossilasyonun(salınım) doğal frekansı  

Titreşim Frekansına etki eden Faktörler

1- Molekül içi etkiler,
a) Komşu bağın kuvvet sabiti etkisi
b) Elektronik etki

         c) Molekül yapısı

2- Molekül dışı etkiler,

  a)Dipolar etkilenme

  b)Hidrojen bağı etkisi

Elektronik Etki;

a) İndüktif etki

b)Rezonans Etki
 

  

Rezonans Etkisi : Bir molekülde rezonans söz konusu ise 2’li bağın bağ derecesi azalır.

Tekli bağın bağ derecesi artar. Buna bağlı olarak tekli bağın titreşim frekansı artarken, 2’li bağın  titreşim frekansı azalır.

Konjugasyon arttıkça C = O ve C = C  2’li bağları daha küçük dalga sayısı değerlerine kayar.Halkalı bileşiklerde halkadaki C atomu sayısı arttıkça  C = O piki daha küçük dalga sayısı değerlerine kayar.

IR Spektrometreleri

IR Spektrometreleri yapılış şekillerine göre farklılık gösterir.

1.Fourier dönüşümlü spektrometreler.

  Temel eleman olarak interferometreler taşırlar.

2.  Dispersif spektrometreler 

  a. Tek ışınlı : Pek pratik değillerdir. 

Çünkü IR ışınları atmosferik su ve karbondioksit tarafından absorplanır.

  b. Çift ışınlı : Numune kabı genellikle monokromatörün önüne yerleştirilerek ölçüm alınır. Böylece IR emisyonu etkisi ve numune bölümünden gelecek kaçak ışınlar azaltılmış olur.     

3.  Dispersive olmayan spectrometer

          Filitreli fotometreler

          Filitresiz fotometreler

          Özel amaçlı fotometreler

Fourier Dönüşümlü Cihazların Üstünlükleri :

Daha iyi sinyal/ gürültü oranına sahiptir.

Daha kısa sürede  spektrum  alınamsını sağlarlar

Yüksek ayırma gücüne sahiptirler  (0.1 cm-1)

Kaçak ışın problemi önlenmiştir.

Karmaşık spektrumların kolay ayrılmalarında (yüksek ayırma gücünden dolayı

Yüksek absorbanslı numunelerin incelenmesinde

Zayıf absorpsiyonlu (yüzeylere tutunmuş numuneler) numunelerin incelenmesinde

Kinetik çalışmalar ve kromatoğrafik çalışmalarda hızlı analiz sağlar.

Çok küçük numunelerin infrared verileri toplanmasından.

İnfrared emisyon çalışmalarında.  

UZAK İNFRARED SPEKTROMETRİ

Özellikle inorganik uygulamalar için uygundur. Bu bölgede genel olarak 650 cm-1 den daha düşük dalga sayılarında absorpsiyon yapan metal atomları ile organik ve inorganik ligandlar arasındaki bağların gerilme ve eğilme titreşimleri gözlenir.

İnorganik kristallerin örgü enerjisi ve yarı iletkenlerin geçiş enerjileri hakkında bilgi edinilir.

Moleküllerin kalıcı dipolleri varsa gaz moleküllerinin dönmelerine

ait absorpsiyonlar uzak infrared bölgesinde gözlenir. H2O, O3,

HCl ve AsH3. Suyun absorpsiyonu bu bölgede problem oluşturur.

Fourier dönüşümlü cihazlar bu bölgedede rahatlıkla kullanılır. 

Yakın İnfrared Spektroskopisi(NIR)

•Yakın İnfrared Spektroskopisi, yaklaşık 770 nm den  başlayıp 3000 nm ye kadar dalga boylu ışınlarla yapılan bir spektroskopi dalıdır.

•Bu bölgede kullanılan cihazlar UV ve görünür alanda kullanılan cihazlara çok benzer. Işın kaynağı olarak, tungsten lamba, hücre olarak ultraviyole ve görünür alan bölgesinde  kullanılan silika hücreler kullanılır.

•Yakın infrared spektroskopisi maddelerin kalitatif tanınmasından daha çok,kantitatif tayinlerinde kullanılır. Kantitatif tayini yapılanlar genel olarak

     C-H, O-H, N-H gruplarını içeren maddelerdir. O-H grubu ihtiva eden alkoller, fenoller, hidroperoksitler, karboksilli asitler bu metotla büyük bir doğruluk derecesi ve kesinlikle tayin edilirler. 

FTIR Spektroskopi

FT  tekniğinin IR spektrumu ölçümlerinde mümkün olması zaman ve frekans birimlerinin birbirleri ile zıt olarak ilişkilendirilmesindendir. Zaman esasına dayalı bir ölçüm kolaylıkla frekans esasına çevrilebilir. Zaman temelli sinyallerin oluşturulması kullanılan specktroskopiye bağlıdır.  IR ışınları Michelson interferometreleri yardımı ile analiz edilebilir. 

Fourier analizde elde edilen sinyal sin ve cos terimleri toplamına çevrilir ki buda Fourier serileri  olarak bilinir. .

y = a0 sin(0wx)+b0 cos(0w x)+a1sin(1wx)+ b1cos(1w x) + a2sin(2wx)+ b2cos (2w x) + ……

   = S [ an sin(nwx)  +  bn cos (n w x)]

IR Spektrumunu kabaca 4 bölgeye ayırabiliriz:

1.   3700 – 2700 cm-1 arası;

Bu bölgedeki pikler genellikle H titreşimlerinden   kaynaklanır. O – H ve N– H esneme titreşimleri     3700 -3000 cm-1 arasında gözleniyor. 

O-H  bantları geniş; N-H bantları sivri bantlardır.

   -Asetilenik C –H ® 3300 cm-1

   -Aromatik C – H ® 3100 – 3000 cm-1

   - Alifatik C – H ® 3000 – 2850 cm-1     

    -Karbonil hidrojeni ®2745 – 2710 cm-1

2.  2700 – 1850 cm-1 arası;

Bu bölgede S, P, Si bağlı hidrojenler ve çoğunlukla 3’lü bağlar gözleniyor.

         -2600 –2550 cm-1 ® S – H 
-2440 – 2350 cm-1®P – H 
-2260 – 2090 cm-1®Si – H 
-2260 – 2190 cm-1  →C ≡ C
-2250 – 2225 cm-1 ® C ≡ N 

3.  1950 – 1550 cm-1 arası;

Bu bölgede çoğunlukla karbonil 2’li bağları gözlenir.

Aldehitler, ketonlar, karbonatlar, asitler, amitler yaklaşık 1700 cm-1’de çift bağlar, Asit anhidritler; klorürler 

esterler 1770 – 1725 cm-1 arasında gözlenir.

Bu bölgede gözlenen piklerin hangi karbonil bileşiğine ait olduğunu anlamak için spektrum diğer bölgelerinde

 elde edilen bilgiler ve incelenen molekülün fiziksel ve kimyasal özellikleri dikkate alınır.

C = C ; C = N → 1690 – 1600 cm-1 arasında

Aromatik halkalar → 1650 – 1450 cm-1 arasında sıralanmış 4 pik veriyorlar. Bu aromatik halkanın karakteri

stiği. 

4.  1500 – 700 cm-1 arası;

Bu bölgede daha çok tekli bağlar gözleniyor. Eterler, esterler, inorganik fosfat, sülfat ve nitratlar bu bölgede 

gözleniyor.

IR spektrumunda grup frekansını değiştiren etkiler Grup frekansı, hesaplanandan alan kaymaların neden

 olduğu incelenir.

Bir IR spektrumu analizi nasıl yapılır:

1. Yapıda bir karbonil grubu varmı ?              

C=O  1820~1660 cm–1 (güçlü absorpsiyon)

2. Eğer C=O varsa , aşağıdakilerden hangisi var. Eğer yoksa 3.basamağa geç

    Asitler     OH grubuda varmı ?    OH  3400~2400 cm–1 (geniş absorpsiyon)

    Amitler              NH varmı ?                   NH 3500 cm–1 (orta derece absorpsiyon)  

    Esterler             C-O varmı  ?    C-O  1300~1000 cm–1 (güçlü absorpsiyon)

   Anhidritler         İki C=O varmı            1810 ve 1760 cm–1 yakınlarında absorpsiyon.

   Aldehitler           CH varmı ?                   2850 and 1760 cm–1 yakınlarında iki zayıf absorpsiyon. 

Ketonlar             Yukardaki 5 basamak atlanır.

3. C=O yoksa

   Alkoller /  Fenoller         OH a bakılır          OH    3600~3300 cm–1  (geniş  absorpsiyon)    C-O  1300~1000 cm–1 .

   Aminler                          NH a bakılır         NH  3500 cm–1        (orta absorption)

   Eterler                           C-O  ya bakılır (OH yokluğunda )        1300~1000 cm–1 .

4. Çift bağlar ve / veya aromatik halka        

                               C=C         1650 cm–1 (zayıf absorpsiyon)     aromatik halka  1650~1450 cm–1

                               aromatik ve vinil  CH      3000 cm–1

5.  Üçlü bağlar            CºN      2250cm–1 (keskin absorpsiyon)           C º C      2150cm–1 (keskin absorption)

                                  asetilenik  CH   3300 cm–1  

6.  Nitro grup               1600~1500 cm–1  ve 1390~1300 cm–1  güçlü iki absorpsiyon

7.  Hidrokarbonlar          yukardakilerin hiç birisi ,   CH  3000 cm–1 (ana absorpsiyon bandı)

Metal Yüzeylerinin Korunma Yöntemleri ve Pasivasyon

METAL YÜZEYLERİNİN KORUNMASI

1. Metal Yüzeyi Korumak için Yapılacak İşlemler

Metallerin yüzeylerini korumak metalin kendisini korumaktır. Çünkü yüzeyde  küçücük bir noktada başlayan korozyon zaman içinde metalin iç kısımlarına doğru ilerler, paslanma ve çürüme gerçekleşir. Bu da metalin kullanımdaki ekonomik ömrünü kısaltır.
Yılda üretilen demirin %20’sinin bu yolla devre dışı kaldığı düşünülürse, yüzeyi korumak amaçlı alınacak önlemlerin ne kadar değerli olduğu anlaşılabilir.
Metal yüzeylerin korunması veya dekoratif amaçlı olarak elektrokaplama ya da kimyasal kaplama yöntemi uygulanabilir. Burada demir ya da kullanılacak metalin yüzeyinde kimyasal aktifliği daha düşük bir başka metal kaplanır. Böylece kullanılan metal (çoğunlukla demir) dış etkilerden korunmuş olur. Metal ve alaşımların yüzeyini korozyona karşı dayanıklı hale getirmenin en sık başvurulan yöntemlerinden biri başka bir metalle
kaplamadır. Bu amaçla yüzeyde bakır, kalay, nikel, krom, çinko, gümüş, altın, alüminyum gibi metaller kullanılır.

Metal kaplamalar:

1. Sıcak daldırma
2. Elektro kaplama
3. Mekanik kaplama
4. Difüzyon
5. Sıcak püskürtme
gibi yöntemlerle yapılırlar.


 Fiziksel, mekanik ve kimyasal yöntemlerin kullanıldığı metal kaplama uygulamalarından tarım alet ve makinaları imalatında en çok kullanılan kaplama çeşidi galvaniz kaplama, çinko kaplama, krom kaplama ve fosfat kaplamadır.

 Pratikte korozyona karşı en çok çinko ya da alüminyum kaplama kullanılır. Sıvı metale daldırma yöntemi, esas olarak çeliğin çinko, kalay, kadmiyum, alüminyum, altın veya kurşun ile kaplanması için uygulanır ve bu yöntemin çok geniş uygulama alanı vardır. Esasen galvanizleme yöntemi de eritilmiş çinko metaline çeliğin daldırılması ile yapılan bir kaplama yöntemidir. Metal kaplamalarda kaplama işlemleri sıcak daldırma, sıcak püskürtme, Sherardizing ve elektroliz yöntemleri olmak üzere 4 değişik yöntemle yapılmaktadır.


Şimdi bu yöntemleri inceleyelim.

Sıcak Daldırma:  Bu yöntemde, kaplama metali ergitilir ve ana metal bu ergiyik içerisine bırakılarak kaplama yapılır. İşlem esnasında ana metal yüzeyi, kaplama metali ile alaşımlı hale gelerek korozyondan korunmaktadır.

Sıcak Püskürtme:  Bu yöntemde, kaplama metali toz haline getirilir ve bir ısı
kaynağı ile ergitilerek, ana metal üzerine püskürtülmesiyle kalama yapılmaktadır.
Bu işlem esnasında kaplama metali, ana metal üzerine yapışmaktadır. Bu iki metal
arsında alaşım meydana gelmemektedir.

Sherardizing Kaplama Yöntemi:   Bu yöntemde, toz halindeki kaplama metali ile ana metal aynı kasa içerisine konularak, yüksek sıcaklıkta bir müddet bekletilmektedir. Kaplama metali, sıcaklığın etkisiyle uçuculuk özelliği kazanmakta ve ana metali sarmaktadır. Demirin sementasyonunda sıcaklık 850°- 950°C olur. Demirin çinko ile bu yoldan kaplanmasına şerardizasyon  (shererdization) denir. Krom ile kaplamayapılırsa buna kromizasyon denir.

Elektroliz Yöntemi:  Bu yöntemde ise ana metal katot, kaplama metali de anot olacak şekilde, uygun bir elektrolit içerisinde kaplama yapılmaktadır.
Bu işlem sırasında, kaplama metali korozyona uğrar ve ana metalin üzerini kaplayarak korozyondan korunmasını sağlar.
Yaklaşık 33 tane metal ile, sulu çözeltilerinin elektrolizinden kaplama yapılabilir. Diğer metaller ile kaplama yapmak için erimiş tuzları veya organik elektrolitleri elektroliz edilir. Yaklaşık 15 metal ile olan kaplama ticari maksatlıdır.
Bunlardan bazıları: Bakır, gümüş, çinko, altın, platin, kadmiyum, kalay, kurşun, krom ve 
nikeldir.

- Metalik kaplamaya ilaveten “Fosfat Kaplama” prosesi de, yüzey işlemlerinde önemli bir konuma sahiptir. Yüzeyin dış etkilere karşı korunması amacıyla çinko veya demir fosfat ile kaplama yapılır. Böylece fosfatlanmış bir yüzeyde korozyona karşı kimyasal bir direnç elde edilmiş olur. Ayrıca boyama öncesi istenilen rengin elde edilmesinde önemli bir altlık (astar) işlevi görür. Fosfatlama ile malzeme üzerinde açık
griden siyaha kadar renkler elde edilebilmektedir.
Yaygın olarak kullanılan kaplama proseslerinden elektro kaplama, galvanizleme ve fosfatlamaya kısaca göz atalım.

1.1. Yüzeyin elektrolitik kaplanması

Günlük hayatımızda yüzeyi elektrolitik yollarla kaplanmış pek çok metal ürün kullanılmaktadır. Saatlerde, gözlüklerde ve mutfak eşyalarında gümüş ve altın kaplama, otomobil ve tüm taşıtlardaki (tren, gemi, uçak) parçalarda çok çeşitli kaplama yöntemlerinin uygulandığı görülmektedir. Genel olarak aşınmaya ve korozyona karşı yüzeyde iyi bir direnç oluşturdukları için çokça uygulanan bir prosestir. Bunun yanında metallerde fiziksel ve kimyasal özellikleri ile birlikte görüntüsünü korumak ve hatta iyileştirmek için de metalik kaplama yapılır.

1.2. Galvanizleme

Galvaniz, erimiş çinkonun içine koruma ya da kaplama amacı ile kullanılacak maddenin batırılması ile yapılan işleme denir. Boya dışında, demirli metallere en çok uygulanan koruyucu kaplamadır. Uygulama alanları arasında, yapılarda kullanılan çelik iskeletler, metal saç levhalar, cıvatalar, somunlar ve teller sayılabilir. Özellikle paslanmaya karşı yapılan bu işlem dışarıda, açık havada her türlü hava koşulunda çalışacak metallerin ömrünün uzatılması için yapılmaktadır.
Demir ve çelik malzemeler bulundukları atmosferik ortamdan etkilenerek zaman içinde fiziksel, kimyasal, elektriksel ve diğer özelliklerini kaybederek korozyona uğrarlar.
Bu değişikliğe, “metalin paslanması” da denmektir. Paslanma sadece görüntü bozukluğu olmayıp aynı zamanda metali aşındıran bir kimyasal reaksiyondur. Ayrıca pas, kaynaklandığı metalden takriben 30 kat büyük bir hacim oluşturduğundan, paslananan metalin çevresindeki elemanları da patlatmaya eğilimlidir. Metali, paslanmayı oluşturan dış etkenlerden uzak tutabilmek amacı ile metal yüzeylere koruyucu yöntemler uygulanır.
Bu koruyucu yöntemlerden bazıları boya, plastik, nikel, krom, bakır ve çinko kaplamadır.
Ancak; bütün bu kaplama yöntemleri arasında çinko kaplama en güvenli ve uzun ömürlü olanıdır.

Galvaniz yönteminin diğer yöntemlere (püskürtme vb.) göre avantajları şöyle 
sıralanabilir: 
Kalın ve dayanıklı homojen bir yüzey filmi oluşturur, diğer yöntemlerle ulaşılamayan kritik noktalar (iç hacimler, keskin köşeler, kesim yerleri, delik yüzeyleri, boşluklar) vs. korunmuş olur.
Diğer yöntemler, ufak zedelenmelere karşı çok hassastır ve genelde korozyon bu zedelenmelerde baş gösterir. Oysa galvaniz kaplama çiziklere karşı dirençlidir ve hatta kendi kendini onarma özelliğine sahiptir. Buna “self healing effect” ve “katodik koruma” denir. Aynı nedenlerle, sıcak daldırma galvanizle kaplanmış yüzeyler, darbelere karşı da görece korunmalıdır. Kaplanan malzeme ile çinko metalürjik bir bağ oluşturur ve malzeme yüzeyinde meydana gelen alaşım tabakaları dış etkilere karşı dayanıklı bir kaplama sağlar.
Galvaniz, yüzey kaplama yöntemleri arasında en uzun ömürlü olanıdır ve hiçbir bakım gerektirmez. Belli bir estetik cazibesi vardır. İlk başları parlak ve iki boyutlu kristalin bir görünüşe sahip olan kaplama yüzeyi, zamanla matlaşarak homojen mat gri renkte bir yüzeye dönüşür.

Çinko kaplama, demirli metallerin atmosferdeki oksijenin ve su buharının aşındırıcı (korozyon) etkisinden korunmasını iki yolla sağlar: 
Galvanizlenmiş parçadaki demirin havayla temas etmesini önler; kaplama, demir içeren metali ortaya çıkaracak biçimde çatladığında, kırığı çevreleyen çinko, demir için bir tür katot korunması sağlar. Kimyasal açıdan paslanma, metalin yüzeyinde karmaşık demir oksitlerinin oluşmasıdır. Bunlar temelde, dış kabuk ya da DEĞERLİK elektronlarının, demir atomlarından oksijen
moleküllerine geçmesine yol açan iyonlu bileşiklerdir. Ama çinko, demirden daha elektropozitiftir. Yani, başka bir elementle kimyasal tepkimeye girerek, kolayca değerlik elektronlarını yitirebilir. İçinde demir bulunan metalle elektriksel temasının sağlanması durumunda, çinko kaplama, atmosferdeki su ve oksijenin ilk hedefi olacaktır. Ayrıca, çatlak küçükse, çinkonun aşınma ürünleri bu yarıkları doldurur.

1.3. Fosfatlama

Fosfatlama yüzey işlemlerinde endüstriyel olarak yaygın kullanıma sahip önemli bir prosestir. Demir, çelik, galvanize edilmiş çelik, alüminyum ve elektrodepolanmış çinko ve kadmiyumun yüzeylerinde fosfat kaplamlar oluşturularak metalin son kullanıma hazırlanmasındaki son işlem basamaklarından birini oluşturmaktadır. Fosfat kaplamalar, organik kaplamalar ve boyaların metal yüzeye kolayca yapışması için kullanılır. Metal
yüzeye korozyon direnci için uygulanan yağların performanslarını artırıcı bir etkiye sahiptir. Fosfat kaplamalar yağlarla birlikte yüzeyin dış etkilere karşı deformasyonunu engellemek için kullanılır.

Fosfat kaplama metalin yüzeyinde bir çeşit kontrollü korozyonla gerçekleştirilir.
Böylece oluşan kaplama yüzeye sıkıca bağlanmış olur. Kaplamanın kesin ve belirli bir kimyasal bileşimi ve kristal yapısı vardır.
Bunları da dikkate alarak fosfat kaplamanın amaçları şu şekilde sıralanabilir:

 Yüzeyleri boyaya hazırlamak.
 Fosfat sonrasında uygulanacak olan boya ve organik tabakanın homojen olarak yayılmasını sağlamak için yüzeyi temizlemek.
 Korozyon direncini arttırmak.
 Yapışma problemi olan yüzeylerde (Alüminyum, galvaniz vb.) boya tutunmasını
sağlamak.
 Metal yüzeylerinde herhangi bir şekilde başlayan korozyonun ilerlemesini
yavaşlatmak ve durdurmak.
 Boyanın darbe direncini ve esnekliğini ve boyanın yüzeye iyi yapışmasını arttırır.
 Suyun metal yüzeyine difüzyonunu engeller.


Fosfatlama prosesi genel olarak şu şekilde sıralanabilir;
1. Yağ alma ve temizleme
2. Pas alma ve tufal alma
3. Aktivasyon
4. Fosfatlama
5. Son işlem (Pasivasyon ya da nötralizasyon)


Her bir işlem banyosu arasında kimyasal taşınımını engellemek için durulama banyoları yer alır. Durulama olmadığı taktirde, işlem banyolarının kimyasal içerikleri birbirinden farklı yapıda olduğundan, banyo ömürleri kısalır.
Şartlara göre proses sıralaması uzatılabilir ya da kısaltılabilir. Örnek olarak, metal yüzeyinde pas söz konusu
değilse asitle pas alma işlemine gerek yoktur. Diğer bir taraftan, bazı basamaklar da birleştirilebilir, fosfatlama ve yağ alma işlemi aynı banyoda uygulanabilir.

Birçok fosfatlama sistemleri içinden endüstriyel öneme sahip olanlar şunlardır;

1. Çinko fosfat,
2. Demir fosfat
3. Mangan fosfat

Bu fosfatlama tipleri genellikle demir ve çelik yüzeylere, daha az olarak da çinko kaplı (galvaniz) yüzeylere uygulanır. Alüminyum ve magnezyumun fosfatlanması ise bazı özel fosfatlama kimyasalları ile mümkündür.

4.2. Pasivasyon 

En çok kullanılan metal olan demir pek çok kimyasala karşı, nemle birlikte havanın oksijenine karşı ve asitler karşı direnci oldukça düşük sayılabilecek, kimyasal olarak reaksiyona girme aktifliği olan bir metaldir. Bu durumda ister yüzeyi galvanizlenmiş olsun ister olmasın hangi amaçla kullanılacak olmasına bakılmaksızın yüzeyinin reaksiyona girme isteği yönünden pasifleştirilmesi gerekir. Bu amaçla demirin yüzeyinde
gerçekleştirilecek olan bazı kimyasal reaksiyonlar yardımıyla yüzeyde metalik demir dışında, demir veya başka metallerin bileşikleri yanında doğrudan daha pasif bir metale  (Cu gibi) kaplanması da bu amaca hizmet edecektir.
Kısaca yüzeyde korozyona karşı metalin dış etkilerle temasını kesecek olan kaplamalar aslında bir çeşit yüzey pasivasyonudur.
Sadece metalin kendisi değil fosfatlanmış metal yüzeyine bile pasivasyon uygulanmalıdır. Çünkü fosfatlama esnasına yüzeyde kalacak olan küçücük açık bir noktada başlayacak olan korozyon, metalin iç bölgelerine doğru ilerleyecek ve ekonomik ömürünü kısaltacaktır. Pasivasyon sayesinde ister fosfatlanmadan önce, isterse fosfatlandıktan sonra yüzeyin dış etkilere karşı korunmasını sağlayacak olan kimyasal bir tabak elde edilmiş olur.
Ayrıca pasivasyon işlemi süresince yüzeylerde kalan baz birikintilerin ve reaksiyona henüz girmemiş kimyasalların uzaklaştırılması, iri (grob) kristallerin inceltilmesi ve şayet varsa fosfatlamada çinko fosfat tabakası ile örtülemeyen noktacıkların korunmasıdır. Pasive edilmiş bir çinko fosfat yüzeyi pasive edilmemiş bir çinko fosfat yüzeyine göre 2-10 misli yüksek korozyon dayanıklılık sağlar.

Pasivasyon kimyasalları üç çeşittir :

a. Krom içeren kromik asit veya bikromatlar,
b. Kromsuz kompleks organik bileşikler,
c. Kromsuz anorganik tuzlar.

Yine pasivasyonda korozyon dayanıklılığını etkileyen beş ana etken vardır:

1. Krom konsantrasyonu
2. pH değeri
3. Püskürtme sisteminde basınç
4. Süre
5. Sıcaklık

Koordinasyon Kimyası ve Bağlanma Teorileri

KOORDİNASYON KİMYASI

1. Koordinasyon Bileşikleri

Bir merkezi atomun (M), ligant adı verilen ve üzerinde elektron fazlalığı bulunan nötral yada eksi yüklü değişik sayıda atom veya atom gruplarınca sarıldığında koordinasyon bileşiği” veya “kompleks bileşik” oluşur.
“Koordinasyon bileşiğinin merkezinde yer alan ve diğer yan guruplara bağlı olan atom veya iyon “merkez atomu” olarak, merkez atomuna bağlı olan nötr molekül veya anyonlar ise “ligant” olarak adlandırılır. Ligantlar üzerlerinde bulunan elektronca zengin olan elektron verici uç (donör uç-diş) sayısına bağlı olarak tek veya çok dişli olabilir. Çok dişli ligantların merkez atomuna bağlanması ile merkez atomunun da üyesi olduğu halkalı yapıların oluştuğu bileşiklere “şelat” adı verilir. Ligantlar, koordinasyon bileşiklerinde merkez atomuna koordinatif bağlarla bağlanarak “koordinasyon küresini” oluştururlar.

Koordinasyon küresindeki ligantların sayısına “koordinasyon sayısı” denir. Koordinasyon sayısı koordinasyon bileşiklerinin geometrilerinin belirlenmesinde göz önünde bulundurulan ilk kriterdir.

Koordinasyon bileşikleri genel olarak [MLn]+x,-y olarak gösterilebilir.
CoCl2.6H2O tuzuna 6 mol NH3 ilave edilip yükseltgendiğinde meydana gelen koordinasyon bileşiğinin yapısı aşağıdaki gibidir ve NH3 molekülleri Co(III) iyonunun yardımcı valensini (iç küre), Cl- anyonları ise esas valensisi (dış küre) doyurur.


Koordinasyon bileşiklerinin oluşumunda liganttan metal iyonuna elektron transferiyle koordinasyon bağı oluşur. Bundan dolayı ligant olarak davranacak iyon ya damoleküllerin bağ yapımına katılmamış uygun enerjide elektron çiftine sahip olmaları gerekir
Komplekslerin kararlılığı ligant ile merkez atomu arasındaki etkileşime, dolayısıyla bağın kuvvetine bağlıdır. Molekül oluşturmak üzere merkez atomunun hibrit orbitalleri ile ligand grup orbitalleri uç uca girişim yaparlarsa sigma (σ) bağı oluşur. σ-bağında elektron yoğunluğu iki atom arasında ve iki atomu birleştiren bağ doğrultusu (bağ ekseni) üzerindedir. Eğer bağ yapacak orbitaller yan yana girişimde bulunurlarsa pi (π)
bağı oluşur. π‐bağında elektron yoğunluğu yine atomlar arasında fakat bağ ekseni üzerinde değil, bu çizginin altında ve üstünde yer alır.
Molekülün şekli σ-bağları ve ortaklaşmamış elektron çiftleri tarafından belirlenir, π-bağı molekül şeklini tayin etmez, ancak bağ uzunluğunu kısaltır ve bağı güçlendirir.

π-bağı oluşumunda merkez atomunun σ- etkileşimleri ile doldurulmuş d orbitalleri ile ligandın boş π* orbitalleri arasında girişimler oluşur.

Koordinasyon bileşiklerinde normalde organik moleküllerde görülmeyen delta (δ) bağlanmaları vardır. δ‐bağı metalin uygun simetrili d orbitallerinin kafa kafaya girişimi ile oluşur.
Örneğin [Re2Cl8]2-  yapısında Re - Re atomları arasında 1 σ, 2 π ve 1 δ olmak üzere 4 bağ bulunmaktadır.


Koordinasyon Bileşiklerin Adlandırılması:
Koordinasyon bileşikleri, çok sayıda atomun belirli bir düzende yer aldığı karmaşık yapılı bileşiklerdir. Bileşiklerin yapısını bir ölçüde yansıtabilen isimlerin de uzun ve oldukça karmaşık olması kaçınılmazdır. Bu karışıklığa imkan vermemek için , bileşiğin bileşimini ve yapısını açık olarak temsil edecek şekilde, IUPAC belirlediği kurallar uygulanır.

1- Bir kompleks içerisinde önce ligandlar daha sonra metal iyonu adlandırlır.

2- Yapıda birden fazla ligand var ise önce elektropozitif olan liganda daha sonra elektronegatif olan okunur.

3- Anyonik ligandların sonuna o eki getirilerek okuma yapılır.

4- Aynı cins basit ligandların miktarı Grekçe rakam isimleri ile verilir.Ancak bu
rakam isimlerini adlarında bulunduran ligantlar parantez içine alınır.

5- Formül ve isimlerin önüne izomerler halinde cis ve trans örnekleri konulabilir.

6- Nötral ligandlar nötral moleküller gibi okunur. Etilendiamin (H2NCH2CH2NH2) gibi. Fakat bu duruma aykırı iki istisna vardır. H2O ligand olduğu zaman aqua, NH3 ligand olduğu zaman ammin adını alır.

7- Ligandların sayısı belirtilirken mono, di, tri, tetra, penta, hekza, hepta.... ifadeleri kullanılır. 3Cltrikloro gibi Organik ligandlar numralandırılırken bis, tris, tetrakis, pentakis ifadeleri kullanılır.

8- Negatif kompleks iyonlarda metal atomun ingilizce adının sonuna at eki getirilir.

Al alimünat
Cr kromat
Mn manganat
Ni nikelat
Co cobaltat
Zn zinkat
Mo molibdat
Hg merkürat

Fakat yine bu kuralda da bir takım istisnalar vardır. Bunlarında latince
okunuşlarının sonuna at eki getirilir.
Fe ferrat
Cu kuprat
Pb plumbat
Ag argentat
Sn stannat

9- Komplekteki metalin yükseltgenme basamağı metalin adından sonra
parantez içerisinde romen rakamı ile yazılır.

[Co(H2O)6]3+    -  hekza aquakobalt(III)
[Ag(NH3)2]+   -   diammingümüş(I)

10- Önce anyonik ligandlar sonra nötr ligandlar okunur.

Na3[Cr(NO2)6] sodyum hekzanitrito kromat(III)
K3[Fe(CO)(CN)5] potasyum pentasiyanokarbonikferrat(II)





















Koordinasyon Bileşiklerinde Bağlanma Teorileri 

2. Değerlik Bağı Teorisi (DBT):

Değerlik bağı teorisi Linus Pauling Tarafından 1930’lu yıllarda önerilmiş ve geliştirilmiştir. Bu teoriye göre ligantlar ve merkez atomu arasında kovalent bağlar oluşmaktadır. Bağdaki elektron çiftinin ligantlardan geldiği varsayıldığından bağlar koordine kovalent bağlardır. Buna göre ligantlar Lewis bazı, merkez atomu ise Lewis asitidir. Bu teoride değişik sayıda ligantlarla belirli yönlerde bağ yapabilmek için merkez atomunun valen kabuğundaki atomik orbitallerini kullanarak farklı türlerde melezleştiği(hibritleşme) varsayılmıştır.

2. Kristal Alan Teorisi (KAT) :

Bu teoriye göre ligantlar eksi yüklü noktalar olarak düşünülmektedir. Ligantlar ile merkez atomu arasındaki etkileşim sadece elektrostatik etkileşimdir. Kristal alan teorisinde ligantların hacmi dikkate alınmaz. Bu eksi yüklü noktaların oluşturduğuelektrik alanı ile merkez atomunun d orbitalleri arasındaki itme, d orbitallerinin eşenerjililiğini bozar, yani d orbitallerini yarar. Farklı geometrili (doğrusal, dörtyüzlü, karedüzlem, sekizyüzlü gibi) elektriksel alanlarda d orbitallerinin yarılması da farklı olur. Yarılan orbitaller arasındaki enerji farkı, “kristal alan yarılma enerjisi (KAYE)”  olarak adlandırılır.

3. Molekül orbitalleri teorisi (MOT)

MOT’ta metal orbitalleri ile ligant orbitalleri arasındaki etkileşimler dikkate alınarak KAT’ın yetersizlikleri giderilmektedir. Bu teoriye göre metal ve ligand orbitalleri girişim yaparak molekül orbitallerini (MO) oluşturur. Bu yeni oluşan MO’ler bağ, karşıt bağ veya bağ yapmayan MO’ler olarak adlandırılır.

[Fe(CN)6] 3- bileşiği için σ- etkileşiminin MO enerji diyagramı aşağıda gösterildiği  gibi verilmektedir.

 

FOSFOR ve FOSFAT KİMYASI

Fosfor
Fosfor ve fosforlu bileşikler dünyada bulunan temel elementlerden birdir ve yaşamsal organizmalar için olmazsa olmaz öneme sahiptirler. Fosfor doğada diğer elementler ile bileşikleri halinde(genellikle fosfat yapısında) bulunurlar.
Fosfor kaynağı olarak dünyanın çeşitli bölgelerinde bulunan ve fosfat kayaları olarak adlandırılan kaynaklar kullanılmaktadır. Ticari olarak değere sahip fosfat kayaları Fas, ABD, Çin ve Güney Afrika’da bulunmaktadır. Avrupa’da ise ticari değere sahip fosfat kayaları Finlandiya’dadır.

Doğada Bulunuşu
Oksijene karşı ilgisinden dolayı doğada genellikle fosfat asidinin türevleri halinde bulunur. Fosforun doğada bulunan en önemli minerali hegzagonal bipiramit kristal şekline sahip ve bileşimi Ca5X(PO4)3 olan apatittir(X=F, OH veya Cl). Fosfat kayalarındaki apatit minerali genellikle iki farklı bileşimde bulunur. Bunlar floroapatit (Ca5(PO4)3F) ve hidroksi apatit (Ca5(PO4)3OH) olarak adlandırılırlar. Doğada bulunan diğer fosfat mineralleri Ca3(PO4)3, Fosforit; Fe3(PO4)2.8H2O, Vivianit, 4AlPO4.2Al(OH)3.9H2O,Wovelit ve CePO4, Monazittir.

Fosfor asidi bileşikleri bitkisel ve hayvansal organizmaların temel bileşiklerinden
birisini oluşturur ki yumurta sarısında, beyinde, deniz ürünlerinde bol miktarda bulunduğu
bilinmektedir. Doğada fosfat döngüsü adı verilen bir çevrim vardır.Bu döngü fosfor ve bileşiklerinin doğadaki önemini net bir şekilde ortaya koymaktadır.

Elementel Fosfor

Elementel fosfor; iki ametal özellikte Beyaz Fosfor ve Kırmızı Fosfor; metalik özellikte Siyah Fosfor olmak üzere üç allotropu halinde bulunur. Termodinamik olarak kararlılık beyaz fosfordan siyah fosfora doğru artmaktadır.
Fosfor; düşük sıcaklıkta bu üç allotropun birbirine dönüşme hızları düşük olduğundan her üç allotropun karışımı halinde bulunur.

Beyaz fosfor; fosfat asidi anhidritinin karbon ile indirgenmesi ile elde edilir.
P2O5 + 5 C → 2 P + 5 CO

Beyaz fosfor oda sıcaklığında mum yumuşaklığında ve saf halde iken saydam bir maddedir. Daha düşük sıcaklıklarda ise kırılgan bir yapıya sahiptir. Beyaz fosforun erime noktası 44,1 oC, kaynama noktası 280 oC olarak ve yoğunluğu 1,82 g/cm3 olarak ölçülmüştür.
Beyaz fosfor su içinde eser miktarda, karbondisülfürde(CS2) ve benzen gibi organik çözücülerde iyi çözünür. Havada kolay alev alabilen beyaz fosfor sudaki çözünürlüğünün düşük olması nedeniyle genellikle su içinde saklanır. Saf halde beyaz fosfor ışığa karşı çok duyarlı olup derhal sarı renge döner. Su
buharı ile fosfor 100 oC de birlikte buharlaşır ve bu şekilde saflaştırılabilir.
Burada dikkate edilecek husus destilasyon işleminin havasız ortamda (örneğin CO2 gibi ) yapılmasının gerekliliğidir.

Fosfor; çözelti ve buhar durumunda P4 molekülleri şeklinde olup 800 oC nin üstünde P2 molekülleri oluşur ve 2000 oC de P atomlarına parçalanır.


Beyaz fosfor; üçgen bipiramit yapısında olup reaksiyon yeteneği çok fazladır. İnce dağılmış durumda fosfor 50-60 oC de tutuşur ve parlak sarımsı bir alevle yanarak tetrafosfor dekaoksit(P4O10) oluştururlar.
Bu sırada büyük miktarda enerji açığa çıkar.

4 P + 5 O2 → P4O10 + 740 kcal



Nemli ortamda fosfor oksitlenir ve P2O3, P2O4 ve P2O5 oluşumuna neden olur.
Ayrıca fosforun karanlıkta mavimsi ışık yaymasına fosforesans adı verilir.

Kırmızı fosfor; en kararlı modifikasyonudur. Bu nedenle beyaz fosfordan ışık kuantlarının ve ısının etkisi altında oluşur. Pratikte kırmızı fosfor beyaz fosforun 260-300 oC de havasız ortamda ısıtılmasıyla elde edilir. Kırmızı fosforun reaksiyon yeteneği azdır.
Yükseltgen maddelerle karıştırıldığında sürtünme ile tutuşur ve bu nedenle kibrit yapımında kullanılan temel bir hammaddedir.
Kırmızı fosforun erime noktası 590 oC, yoğunluğu 2,2 g/cm3 olup beyaz fosforun aksine karbondisülfürde çözünmez.
Saf olarak elde etmek için kırmızı fosfor erimiş kurşun içinde kristallendirilir.

Tablodan da görülebileceği gibi beyaz fosfor ve kırmızı fosfor hem kimyasal hem de fiziksel özellikleri arasında büyük farklılıklar vardır.

Fosforun metalik allotropu olan siyah fosfor beyaz fosforun 200 oC de ve 10.000 atm basınç altında
ısıtılmasıyla elde edilir. Siyah fosforun yoğunluğu 2,7 g/cm3 olup rombik yapıda kristallerden oluşur ve elektriği iletir. Siyah fosforda her P atomu üç komşu P atomuna tek kovalent bağ ile bağlanır. Fosforun bu allotropu inerttir, 400 oC ye kadar ısıtılsa bile havada yanmaz.
Kısacası beyaz fosforun havasız ortamda ve basınç altında ısıtılmasıyla elde edilir. Siyah fosfor yarı iletkenlerin yapımı için gerekir.

Fosforun Elde Edilişi

Fosfor; apatitin kuvarts ve kömür ile karıştırılıp, elektrik fırınlarda yüksek sıcaklığa
çıkarılması yolu ile elde edilir. Bu reaksiyon sırasında kuvartstan CaSiO3 oluşurken oluşan
fosfat karbon yardımıyla elementel hale indirgenir.
2 (Ca2+)3(PO43-)(k) + 6 SiO2 (k) → 6 Ca2+SiO3 2-(k) + P4O10 (k)

P4O10 (k) + 10 C(k) → P4(g) + 10 CO(g)

Fırından alınan fosfor buharları suyla soğutulan yoğunlaştırma düzenekleri yardımıyla erimiş halde sarı renkli fosfor elde edilir.
Oluşan CO kendiliğinden sistemden ayrılır. Saflaştırmak için fosfor yeniden su eşliğinde destillenir. Potasyum bikromat ve seyreltik H2SO4 çözeltileri ile rengi giderilen beyaz fosfor çubuk şeklindeki kalıplara
dökülür



Fosfor Bileşikleri
Beyaz ve kırmızı fosforun bazı tipik ve önemli reaksiyonları Fosfor ve hidrojenin en önemli bileşiği fosfindir (PH₃). Fosfin kimyasal olarak amonyağa çok benzer ve PH₄ᶧ iyonunu oluşturur. Ancak ısısal olarak kararsızdır. Fosfin, beyaz fosforun sulu ortamda sıcak hidroksit çözeltileri ile reaksiyonundan elde edilir.

P₄(k) + 3 OH‾(aq) + 3H₂O(s) → 3H₂PO₂‾(aq) + PH₃(g)

PH₃ , -87°C de kaynar, suda hemen hemen hiç çözünmez. PH₃ zehirlidir ve saf halde iken havada 150°C nin altında kendiliğinden ateş almaz. Ancak yukarıdaki reaksiyonun sonucunda bir miktar P₂H₄ meydana geldiğinden ve P₂H₄ havada kendiliğinden tutuşabildiği için yukarıdaki metot ile elde edilen PH₃ hava ile temas ettiğinde hemen yanar.



Bir fosfin bileşiği olan (PH₃)I, basınç altında HI ile beraber reaksiyona sokulur ise çift bağların, oksi ve keto grupların indirgenmesinde kullanılabilir. Ayrıca fosfin, gümüş ve bakır(2) tuzlarının çözeltileri için amonyaktan çok daha iyi bir indirgen ajanıdır ve reaksiyonun sonunda serbest metaller elde edilir

6Ag+(aq) + PH₃(g) + 3H₂O(s) → 6Ag(k) + H₃PO₃(aq) + 6H+(aq)

Fosfor halojenlerle yaptığı bileşiklerde +3 ve +5 yükseltgenme basamağındadır. Bu nedenle fosforun halojen bileşikleri için PX₃, PX₅ ve P₂X₅,genel formülleri yazılabilir. Bunların içinde en dayanıklı fosfor bileşikleri +3 değerlikli olan bileşikleridir. Ayrıca +5 yükseltgenme basamağında olan fosfor bileşikleri ısıtıldığında üç değerlikli bileşiklerine dönerler.



Bunlardan başka fosforun +5 değerlikli olduğu ve oksijen içeren POX₃ tipinde bileşikleri de bulunmaktadır.

Çok bilinen fosfo halojenürler olan PCl₃ ve PCl ₅ ve POCl₃’ün eldesine ait reaksiyonlar ve bunların su ile yapmış oldukları tipik reaksiyonlar aşağıda verilmiştir.

P₄(k)+ 6Cl₂(g) → 4 PCl₃(s) (PCl₃ eldesi)
PCl₃(s)+ Cl₂(g) PCl₅(k) (PCl₅ eldesi)
2 PCl₃(s) +O₂(g) → 2 POCl(s) (POCl₃ eldesi)

Su ile reaksiyonları
PCl₃(s) + 3H₂O(s) → H₃PO₄(aq) + 3 HCl(g)
PCl₅(k) + H₂O(s) → POCl₃(s) + 2 HCl(g)
POCl₃(s) + H₂O(s) → H₃PO₄(aq) + 3 HCl(g)





Fosfor Oksitleri (P₄O₆ ve P₄O₁₀)

Fosfor(III)oksit önceleri P₂O₃ olarak bilinen ancak bu dimerik bir yapıya sahip ve P₄O₆ yapısında bir bileşiktir. P₄O₆ bileşiği; fosforun kısıntılı şartlarda oksijenle yakılması sonucu elde edilen erime noktası 22°C ve kaynama noktası 170°C olan beyaz bir katıdır.

P₄(k) + 3 O₂(g) → P₄O₆(k)

Fosfor(III) oksit belli şartlar sağlandığı takdirde reaktivitesi oldukça yüksek olan bir bileşiktir. Bu nedenle kolaylıkla P₄O₁₀ veya H₃PO₃ elde edilebilir.



Fosfor(V)oksit; fosforun bol miktarda oksijenle yakılması sonucunda elde edilen beyaz kristal şeklinde katı bir maddedir.

P₄(k) + 5 O₂(g) → P₄O₁₀(k)

Fosfor(V)oksit, H₂O ile tepkimeye sokulursa (Empirik formülü; H₃PO₃) politrioksifosforik asit elde edilir. Eğer bu bileşik kaynatılırsa fosforik asit H₃PO₄ elde edilir. P₄O₁₀’un suya karşı gösterdiği bu aktivite nedeniyle kurutma ajanı olarak kullanımı son derece yaygındır.

P₄O₁₀(k) + 2 H₂O(s) → 4 HPO₃(aq)
HPO₃(aq) + H₂O(s) → H₃PO₄ (aq)

Fosfor(V)oksit, kristal yapısı olarak fosfor(III)okside benzemekle beraber her bir fosfor atomuna ikili bağla bağlanmış oksijen atomları bulunmaktadır.


Gerek fosfor(III)oksit, gerekse fosfor(V)oksit aşırı miktarda su ile temas ettiklerinde birer oksiasit olan fosforöz ve fosfanik asit elde edilir. Bu nedenle her iki bileşik asit anhidriti olarak düşünülebilir.



Fosfor Oksiasitler 
Fosfit Asidi(H₃PO₃)
Fosforun oksiasitleri içinde önemli bir yeri olan fosfit asit; fosfor(III)oksit’e su katılmasıyla veya fosfor(III)klorürün hidrolizi ile elde edilebilir.

P₄O₆(k) + 6 H₂O(s) → 4 H₃PO₃(aq)
PCl₃(s) + 3 H₂O(s) → H₃PO₃(aq)+ 3 HCl(s)

H₃PO₃ su ile tesir değerliği 2 olan bir asittir. Bunun nedeni molekülde bulunan hidrojen atomunun merkezde ki fosfor atomuna bağlı olmasıdır.



Fosforik Asit(H₃PO₄)
Fosforik asit, genellikle fosfat kayalarının H₂SO₄ çözeltisi ile ısıtılmasıyla elde edilir. Ancak saf fosforik asit fosfor(V) oksitin su ile kaynatılmasıyla elde edilir.

(Caᶧ²)₃(PO₄‾³)₂(k) + 3 H₂SO₄(aq) → 3Caᶧ²SO₄‾²(k) + H₃PO₄(aq)



Fosfat asidi, saf halde renksiz kristal bir katıdır. Ancak suya karşı aktivite çok yüksek olduğundan su ile sıvılaşır. Bu nedenle genellikle çok yoğun viskoz bir sıvıya dönüşür. Bu viskozitenin nedeni asit molekülleri arasında meydana gelen hidrojen bağları ve büyük miktarda ki agregasyon ile açıklanmaktadır. Fosfat asidi, sulu çözeltilerinde tesir değerliği 3 olan orta kuvvette bir asit olup ticari olarak %85-95 lik sulu çözeltisi olarak satılmaktadır.






Fosfatlar
Sözü edilen fosfatlar tam anlamıyla, bir, iki veya üç oksijenin paylaşıldığı birkaç fosfat (PO4) grubunun yoğunlaşmasının sonucu veya bir tetrahedral PO4 biriminde anyonik yapılı tuzlardır. Bu çok basit geometrik tanımdan, kondenze fosforik anyonların geometrilerinin sonsuz bir sayısı geliştirilebilir. Temel PO4 yapı biriminin bir veya birkaç oksijen atomunun H, S ve F gibi diğer elementlerle yer değiştirdiği bileşikler olarak
[HPO3]-, [SPO3]-,[S2PO2]3-, [S3P]3-,[PS4]3-, [FP03]-, [F2PO2]-vb. fosfatlar dikkate
alınmalıdır.

Doğal olarak oluşmuş tüm fosfor bileşikleri ortofosfat tuzlandır. Bunlar diğer
anyonlar gibi birkaç farklı katyon içerebilir ve fosfat minerallerinin büyük bir kısmı bu
farklı katyonlar vasıtasıyla karakterize edilebilirler. Bunların çoğunun karşılaştırılması
nadirdir, bununla beraber fosfatın en zengin kaynağı apatitlerdir Ca10(PO4)6X2
 (X genellikle OH-,Fve Cl-’ dir).
Fosfat (PO43-) iyonu sıklıkla benzer tetrahedral konfigürasyona sahip perklorat (ClO4-), sülfat (SO42-) ve silikat (SiO44-) ile karşılaştırılır.
Klasik valans yapılarının temelinde, bu XO4 iyonlarında X=S 'den Cl 'ye kovalent karakteri artan bir seri oluşur.


Fosfatların Sınıflandırılması

Fosfatların sınıflandırılması 1940 'ların başında çeşitli kristalograflann uyguladığı çoğu yapı araştırmaları kullanılarak yapılabildi.
Tüm bileşiklerin sınıflandırılmasında anyonik kısma yoğunlaşıldığı gibi fosfatların sınıflandırılmasında da anyonların çeşitli geometrik bilgileri önemlidir.

Fosfat materyalleri 4 sınıfa ayırabiliriz.
1) Monofosfatlar
2) Kondenze (yoğun fosfor içerikli) fosfatlar
3) İlave anyon grubu içeren fosfatlar
4) Hetereopolifosfatlar

Monofosfatlar: Monofosfat, ismi anyonik kısım [PO4]3-'ün merkezde bir fosfor atomuyla, 4 oksijen atomunun düzenli bir tetrahedral yapıda oluşturduğu bileşiklere verilir. Uzun zamandır ortofosfat olarak bilinen bu tuzlar bugün monofosfat olarak isimlendirilir .
Fakat hala bilimsel literatürle her iki kullanımı ile sık sık karşı karşıya kalınır.
Monofosfatlar, fosfat kimyası içinde geniş bir aile oluştururlar. Çünkü uzun zamandır iyi
bilinmektedirler ve çok kararlıdırlar.
Fosfatların diğer tüm ailelerinde, fosforik anyon hidrolize duyarlı P-O-P bağları içerir.
 Az ya da çok kırılmış bağ içeren bu türler atomik düzende zayıf bir nokta içerir.

Kondenze (yoğun fosfor içerikli) Fosfatlar: Kondenze fosfatlar ifadesinde kondenze fosforik anyonlar içeren tuzlara başvurulur.
Anyonun bu tür tam bir tanımı bir veya birkaç P-O-P bağı içeren fosforik anyonun kondenze fosforik anyon olarak söylenmesiyle verilebilir. Bu bağların yapısına çok farklı işlemler uygulanabilir.

Kondenze fosfatlar üç alt gruba ayrılır.
1) Polifosfatlar: Böyle anyonların genel formülü [PnO3n+1](n+2)- şeklindedir. n anyonik formülde fosfor atomlarının sayısıdır.
 Bu kondenzasyonun ilk ifadesinde n 'nin değerine bağlı olarak genellikle oligofosfatlar olarak isimlendirilir. n=2 profosfat [P2O7]4-, n=3 tripolifosfat [P3O10]5-, n=4 tetrapolifosfat [P4O13]6- 'dır.

2) Siklofosfatlar: Siklik anyonların yapısına bağlı olarak kondenzasyonun ikinci türü [PnO3n]n- anyonik formülünün öncülük ettiği tetrahedral PO4 biriminin köşelerinin paylaşıldığı halkalardan kurulur.
Bu halkalar n=3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 için karakterize edilmiştir.

3) Ultrafosfatlar: Kondenzasyonun bu türü, anyonik yapılı kondenze anyonlar, uzun zincir anyonlar ve halka anyonların iki sınıfının en zengin üyelerinden daha zengin P2O5 olduğu tüm kondenze fosfatlarda meydana gelir. Bu tanımdan anyonların formülleri  n[PO3]-+mP2O5 veya [P(2m+n)O(5m-3n)]n- şeklinde verilir.

4) İlave Anyon Grupları İçeren Fosfatlar: Bu fosfatların genel bir tanımı, fosfat kimyası alanında aşağıdaki gibi formüle edilebilir. Fosforik anyonlardan başka diğer anyonlarında atomik düzenlenmelerinin oluşturduğu bir bileşiktir. Bu ilave anyonlar O2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, BO3
3- gibi çok çeşitlidir. Mg2FPO4, Mg3(PO4)2.MgF2, MnNa3(PO4)(CO3) bileşikleri bu fosfat grubuna örnektirler.
Hetereopolifosfatlar: Hetereopolifosfatlar,
i) Sonlu veya sonsuz kondenze anyon;
ii) Kenar veya köşeleri paylaşılan polihedral XOn ve YOn düzeninde kurulu ve XO- Y ve mümkünse X-O X ve Y-O-Y bağlan içeren fosfatlar olarak tarif edilir.
Fosfomolibdat, fosfotungsten, fosfosülfat ve fosfokromatlar sonlu kondenze olmuş hetereofosfatlara örnektir.
Hauf ve diğerleri tarafından son zamanlarda yapısı araştırılan Na5B2P3O13 sonsuz lineer hetereopoli anyonlara tipik bir örnektir.

Fosfatların Önemi
Fosfat bileşikleri farklı yerlerde, fosforik asit karbonatlı içeceklerde, kalsiyum fosfat gıda bütünleyicisi olarak, monokalsiyum fosfat monohidrat ve sodyum alüminyum fosfat asit parçalayıcısı olarak kullanılır.
Hem disodyum fosfat hem de sodyum tripolifosfat insanların tedavilerinde kullanılır.

Fosfatlar, konserve deniz ürünleri gibi işleme tabi tutulmuş balıkların taze kalma kalitesini arttırırlar.
Dikalsiyum fosfat dihidrat diş macunlarında genellikle parlatıcı malzeme olarak kullanılır.
Fosfat bileşikleri temizleyici ve deterjan· endüstrisinde çok önemlidir.
Temizleyici ve deterjanlar içinde en yaygın olarak kullanılan fosfatlar sodyum fosfatlardır.




Sodyum Tripolifosfatlar(STPP)

1940 lardan bu yana sodyumtripolifosfat (STPP) veya pentasodyum tripolifosfat deterjan üretiminde kullanıldığı bilinmektedir. STPP nin deterjan sanayiinde bu kadar geniş oranda kullanımı STPP nin kendine özgü özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Bu özelliklere ağır sulardaki magnezyum ve kalsiyum iyonlarının ayrılması, tampon özelliği, emülsiyon kararlılığı, topaklaşmayı önleme ve kolay dağılma verilebilir. Yeni nesil
çamaşır deterjanlarında kullanılan katkı maddelerinin hiç biri tek başına bu kadar fazla önemli katkı yapamamaktadır.

Sodyum tripolifosfat(STPP) üç farklı formda kristal halinde elde edilir. Hekzehidrat tuzu(Na5P3O10.6H2O) sodyum tripolifosfatın kararlı halidir ve ticari olarak bu formu ile kullanılmaktadır. STPP nin diğer iki formu faz 1 (yüksek sıcaklık) ve faz 2 (düşük sıcaklık) olarak adlandırılan susuz tuz yapılarıdır. Faz 2 yapısındaki STPP ~417 oC ye ısıtıldığı taktirde faz 1 yapısına dönüşebilmektedir.


Sodyum tripolifosfat faz 1 çok hızlı şekillenmiş küçük hidrate olmuş tuz kristalleri haline geçer. Bunların hekzahidratlarının karakteristik çözünürlükleri yaklaşık 32 g/100 g çözelti seviyesindedir. Faz 2 nin hidratlaşma oranı oldukça düşüktür. Düşük sıcaklık formunun çözünürlüğü hidrate tuzların çözünürlüğüne benzer bir şekilde ~15 dakikada gerçekleşir ve oldukça büyük kristaller elde edilir.

STPP’nin Kulalnım Alanları ve Özellikleri
1. Diş macunu, sabun, deterjanlarda temizleme kabiliyetlerini iyileştirmek amacıyla kullanılır. Sabun ve deterjanlarda ayrıca yapılandırıcı dolgu maddesidir. STTP nin suyun sertliğini giderici ve kiri çamaşırdan ayırarak kendi bünyesine bağlama özelliği vardır.


2. STPP yaygın olarak toz, sıvı, jel, tablet çamaşır deterjanlarında, bulaşık makinası deterjanlarında, tuvalet ve yüzey temizleyicilerde kullanılmaktadır. Buradaki işlevi yüzey aktiflerin etkin bir şekilde görev yapmasına imkan tanıyan su sertliğinin ayrılması, pH tamponlama, kir emülsifikasyonu ve tortulaşmayı engelleme, yağın
hidrolizi ve kir partiküllerini çözme dağıtma gibi fonksiyonları yerine getirir.

3. STPP endüstriyel temizleyicilerde de kullanılır.

4. STPP ayrıca su yumuşatma işleminde ve gıdada koruyucu olarak, peptizing ajanı olarak, yağ kuyusunda pıhtılaşma bozucu ajan ve koton kaynatmada ayırıcı olarak kullanılır.





Kaynaklar
[1]. LIPTROT G.F., “Modern Inorganic Chemistry”, Fourth Ed., ELBS, London,
1990.
[2]. COTTON, F.A., WILKINSON G., “ Advanced Inorganic Chemistry” Fifty Ed.,
John Wiley&Sons. Inc., Canada, 1987.
[3]. BREUSCH, F.L. ve ULUSOY, E., “Genel ve Anorganik Kimya” İstanbul
Üniversitesi Yayınları, Sayı 3218, İstanbul, 1987.
[4]. BAYKURT F., “Modern Genel Anorganik Kimya”, İstanbul Üniversitesi
Yayınları, Sayı 3770, İstanbul, 1993.
[5]. BAYKURT F., “Anorganik Kimya Uygulaması”, İstanbul Üniversitesi
Yayınları, Sayı 2835, 5. Baskı, İstanbul, 1981.
[6]. ÖLMEZ, H. ve YILMAZ, V.T., “Anorganik Kimya Temel Kavramlar”, 5.Baskı,
MKM Yayıncılık, Bursa, 2010.
[7]. MIESSLER, G.L. ve TARR D.A.(Çev. KARACAN N. Ve GÜRKAN P.),
“İnorganik Kimya”, Palme Yayıncılık, Ankara, 2002.
[8]. DEMİRAL KURTULUŞ, F., “Bazı Metal İçerikli, Borat, Fosfat ve Borofosfat
Bileşiklerinin Hidrotermal ve Mikrodalga Enerji Yöntemleriyle Sentezlenmesi
ve Karakterizasyonu” Doktora Tezi, Balıkesir Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Balıkesir, 2003.
[9]. AVERBUCH, M.T. ve DURIF, A.P., “Topics in Phosphate in Chemistry”,
World Scientific Publication, London, 1996.
[10]. ALPAYDIN S. Ve ŞİMŞEK A., “Genel Kimya”, 6.Baskı, Nobel Yayıncılık,
Ankara, 2012.
[11]. CHANG, R.(Çev. Ed. SOYDAN A.B. ve AROĞUZ, A.Z.), “Kimya”, Beta
Yayınları, İstanbul, 2000.
[12]. PETRUCCI, R.H., HARWOOD, W.S. ve HERRING F.G.(Çev.Ed.UYAR, T.
Ve AKSOY, S.), “Genel Kimya-Cilt 2”, Palme Yayıncılık, Ankara, 2005.
[13]. http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_tripolyphosphate
[14]. BANACH, M. Ve KOWALSKI, Z., Ind. Eng. Chem. Res. 49, 12339-12344,
2010.
[15]. CORBRIDGE, A.D.C. ve DAVIES, D.R., Acta Cryst., 11, 315-319, 1958.
[16]. CORBRIDGE, A.D.C., Acta Cryst., 13, 263-269, 1960.
[17]. FYFE, C.A., zu ALTENSCHILDESCHE, H.M. ve SKIBSTED J., Inorg. Chem.,
38, 84-92, 1999.
[18]. http://www.sabuncuoglu.com.tr/sodyum-tripolifosfat-sbkld291.html
[19]. GLENNI, E.B., LITTLEJOHN, C., GENDEBIEN, A., HAYES, A., PALFREY,
R., SIVIL, D. Ve WRIGHT K., “Phosphates and Alternative Detergent BuildersFinal Report”, EU Enviroment Dırectorate, WRc Ref. UC 4011, 2002.
[20]. RIEGEL, E. R. Ve KENT, J.A., “Riegel's Handbook of Industrial Chemistry”
Tenth Ed. New York, 2003.
[21]. BIGOT, B

ÇİFT TUZLAR

ÇİFT TUZLAR

Kristal halinde belirli bir madde olmakla beraber sulu çözeltisinde iki basit tuzun ortak çözeltisi gibi hareket eden bileşiklerdir. Çözeltide özelliklerini kaybeder ve kendisini oluşturan basit tuzların iyonlarına ayrışırlar. Bunların çözeltilerinde iki metalin ortak anyonu bir kompleks oluşturabilir. Fakat çözeltideki metalin iyonları ile anyonun iyonu ayrı ayrı hareket ederler.
 Çift tuz özelliği sadece kristal fazda geçerlidir. Yani metaller kendilerine özgü reaksiyonları verdikleri halde, ortak anyon da kendisine özgü reaksiyonlar verir. Uzun süre koordinasyon bileşikleri ile karıştırılmışlardır. Ancak bileşik tuz yapısından ibarettir.
Diğer bir taraftan çift tuzlar bir kafes yapı olarak düşünülmektedir ve bu yapının sulu veya başka bir çözücü içinde çözünmesi halinde dağıldığı düşünülmektedir. Spinel yada ters sipinel yapılarda olabilirler. Fakat koordinasyon bileşiği değildirler.




Koordinasyon Bileşikleri:

Koordinasyon bileşiği; merkezde bulunan metal atomu veya iyonun zıt yüklü iyon(anyon) veya nötral moleküller tarafından çevrelendiği bir yapıyı ihtiva eder. Bu zıt yüklü iyon veya nötral moleküller metal atomlarına veya iyonlarına(katyon) koordinasyon bağları ile bağlıdır.
Örneğin K4[Fe(CN)6]; (Prusya mavisi)


Koordinasyon bileşikleri suda çözündüklerinde kendini oluşturan basit iyonlara değil iyon köklerine ayrılır.
K4[Fe(CN)6] → 4 K+(aq) + Fe(CN)6-(aq)


Çift Tuzlar:

Stokiometrik oranda iki farklı tuzun doymuş çözeltisi bir arada kristallendiği taktirde meydana gelen yapıya çift tuz adı verilir.
Örneğin; FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O(Mohr tuzu)
Çift tuzlar yapılarında büyük miktarda kristal suyu ihtiva edecek şekilde bir kristal örgüde kristallenirler.


Çift tuzlar koordinasyon bileşiklerinin aksine suda çözüldüklerinde kendilerine oluşturan en basit iyonlara ayrışırlar.
FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O → Fe2+(aq) + 2 (NH4)+(aq) + 2 SO42-(aq)


Başka bir çift tuz örneği olarak; KCl ve MgCl2 basit tuzlarının sulu ortamda karıştırılması ile elde edilen karnalit kristalleri suda aşağıdaki şekilde çözünür:

KCl.MgCl2.6H2O(k) K+(çöz) + Mg+2(çöz) + 3Cl-(çöz)

Çift tuzlar; genellikle şap olarak tanımlanırlar ve kendilerini oluşturan tuzların çoğunlukla +3 yüklü katyonlarının nadiren de +1 yüklü katyonlarının isimleriyle adlandırılırlar.



Çift tuzlara ait bazı özel adlandırmalar
Alüminyum şapı K2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O
Krom şapı K2SO4.Cr2(SO4)3.24 H2O
Amonyum şapı (NH4)2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O
Demir şapı (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24 H2O




Çift tuzların genel yapısı incelendiğinde bir tek yüklü katyon ve bir üç yüklü katyonun aynı anyon ile yapmış olduğu tuzların bir arada kristallenmeleri şeklinde oluştuğu ve molekül yapılarında 24 mol kristal suyu bünyelerinde bulundurdukları anlaşılır.
Çift tuzlar için genel bir formül olarak; M2SO4.T2(SO4)3.24H2O
yazılabilir. Burada;tek yüklü katyon(M); Na+, K+, NH4+, Pb+, Tl+;üç yüklü katyon(T); Al3+, Cr3+,Fe3+,Tl3+örnekleri verilebilir.

Çift tuzlar; kimyasal ve fiziksel özellikleri bakımından ekseriyetle kendini oluşturan bileşenlerin özelliklerine benzemektedir. Çift tuzların kimyasal özellikleri incelendiğinde; suda çözülebilir, şekerimsi bir tatları vardır. Oktahedral yapıda kristallenen çift tuzlar turnusol kâğıdına karşı asidik özellik gösterirler. Çift tuzlar ısıtıldıklarında önce sıvılaşırlar, ısıtmaya devam edilirse kristal suyu uzaklaşır ve köpürerek şişer ve en sonunda amorf yapıda bir toz kalır. Çift tuzlar organik veya biyolojik sistemlerde sıkıştırıcı(veya büzücü) ve asidik özellik gösterirler. Çift tuzlar çok eski çağlardan bu yana gerek evsel gerekse endüstriyel atık suların
iyileştirilmesinde flokülant olarak kullanılmaktadır. Ayrıca çift tuzlar endüstriyel olarak kozmetik sanayiindenateşe dayanıklı malzeme üretimine ve deri sanayiine kadar çok geniş bir kullanım alanı vardır.

Çift Tuzlarda Kristal Oluşumu
Çift tuzların eldesinde üç farklı fazdan oluşan sistemler kullanılmaktadır. Bu nedenle kristallerin oluşumu ve bileşenlerin oranı şartlara bağlı olarak değişmektedir. Üç fazlı sistemlerde elde edilen ürünlerin derişimleri üç bileşenli faz diyagramlarından yararlanılarak ayarlanır.




Çift Tuzlar İle İlgili Deneyler
1-) Potosyum Krom (III) Sülfat, KCr(SO4)2.12H2O

Genel Bilgi
Potasyum krom şapı olarak da isimlendirilen krom(III) potasyım sülfat bileşiğinin kimyasal formülü KCr(SO4)2.12 H2O olarak bilinmektedir. Potasyum-krom şapı özellikle deri sanayinde deri içinde kollojen liflerin çapraz bağlanmasında kullanılmaktadır.
Ayrıca krom şapı; fotoğraf filmlerindeki jelatin emüsyonunda bir sertleştirici olarak kullanılmaktadır.




Deneyin Yapılışı
K2Cr2O7 + 3 C2H5OH + 4 H2SO4 KCr(SO4)2 + 3 CH3OH + 7 H2O 200 ml’lik beherde, 10 gram ince toz edilmiş K2Cr2O7 10 ml ılık suda hafifçe ısıtılarak çözülür. İçine ekivalent miktarın 1,5 katı der-H2SO4 yavaş yavaş karıştırılarak ilave edilir. Bu sırada ısınan çözelti bir buz banyosuna daldırılarak 10 0C ‘ye kadar soğutulur. Soğuk çözeltiye bir ayırma hunisinden ekivalent miktarının 1,5 katı alkol, karıştırılarak ve yavaş yavaş, ortamın sıcaklığı 40 0C’ yi aşmayacak şekilde ilave edilir. Kristallenme için bırakılan çözeltiden koyu mor renkli kristaller ayrılır. Karışım süzülür, kristaller 30-35 0C’ deki sudan tekrar kristallendiğin de, saf halde potasyum krom (III) sülfat elde edilir. Su 40 0C’den daha sıcak ise, kristallenme haftalar sonra olabilir.Potasyum krom şapı olarak da isimlendirilen bu madde, gayet koyu mor renkli kristaller halindedir. Işığa tutularak bakıldığında, koyu kırmızı renkte görülür.



2-) Amonyum nikel(II) sülfatın hazırlanışı:
DİKKAT: Amonyum nikel(II) sülfat deriden absorbe olur, zehirlidir ve kansere yol açabilir.
2 gr nikel (II) sülfat (NiSO4.7H2O) ve 1 gr (NH4)2SO4 (amonyum sülfat) 7,5 ml suda çözülür. Çözelti soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek kurutulur. Kristallerin ikinci bir ürününü elde etmek için çözelti orijinal hacminin yarısına kadar deriştirilir. Oluşan kristaller süzülür ve ilk üründe olduğu gibi aynı yolla kurutulur.
NiSO4.7H2O + (NH4)2SO4 (NH4)2Ni(SO4)2NiSO4.7H2O = 264,7 gr/ mol
(NH4)2Ni(SO4)2 = 254,7 gr/mol 264,7 gr NiSO4.7H2O’dan 254,7 gr (NH4)2Ni(SO4)2 elde edilirse
2 gr NiSO4.7H2O’dan X gr
X = 1,9 gr (NH4)2Ni(SO4)2 elde edilmeli
Deney sonucu elde edilen miktar = 2,9
Verim = %.........
Ürünün toplam ağırlığı kaydedilir. Fakat ürünler ayrı ayrı saklanır.
1. Verim hesabında bileşen tuzlardan hangisini temel aldınız?
2. Az miktar ürünü suda çözerek nikel, sülfat ve amonyum iyonları için test ediniz.
3. Her iki üründeki nikel yüzdesini bir gravimetrik metotla tayin ediniz ve yorumlayınız.



3-) Amonyum bakır (II) sülfatın hazırlanışı
1 gr CuSO4.5H2O (bakır(II) sülfat) ve 0,5 gr (NH4)2SO4 (amonyum sülfat) 2,5 ml sıcak suda çözülür. Çözelti soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek kurutulur. Çözelti yaklaşık 2 mL kalana kadar buharlaştırılır. Soğutulur, meydana gelen kristaller süzülür ve kurutularak ikinci ürün elde edilir. Ürünlerin toplam ağırlığı kaydedilir. Fakat iki numune ayrı ayrı saklanır. Verim yüzdesi hesaplanır.

CuSO4.5H2O + (NH4)2SO4 (NH4)2Cu(SO4)2
(NH4)2SO4 = 116 gr/mol (NH4)2Cu(SO4)2 = 259,5 gr/mol
116 gr (NH4)2SO4 ‘dan 259,5 gr (NH4)2Cu(SO4)2 oluşursa,
0,5 gr (NH4)2SO4 ‘dan X gr
X = 1,1 gr (NH4)2Cu(SO4)2 elde edilmeli
Deney sonucu elde edilen miktar = 1,1 gr
Verim = % 100
1. Elde edilen üründen bir miktar çözünüz ve üzerine potasyum iyodür çözeltisi ilave
ediniz.
Sonucu yorumlayınız.
2. Her iki numunedeki bakır yüzdesini bir iyodometrik yöntemle tayin ediniz.
3. Çift tuz çözeltisinin 350–750 nm aralığında absorsiyon spektrumunu alınız. Bu
spektrumu
bakır(II) sülfat pentahidrat ve tetraaminbakır(II) sülfatın eşit derişimli çözeltisinin
spektrumu
ile karşılaştırınız. Yorumlayınız.
4. a ve b de hazırladığınız çift tuzların örgü enerjilerini karşılaştırınız.
5. Mn2+, Fe2+, Co2+ ve Zn2+ nin çift tuzları da aynı yolla hazırlanabilir



1- ARSLAN, F., “Anorganik Kimya Laboratuvarı”, (2009), Karabük.
2- ÖLMEZ, H. ve YILMAZ, V.T., “ Anorganik Kimya Temel Kavramlar”, , 4.Baskı, 2008.
3- YILDIZ S.Z.; v.d.; “Anorganik Kimya Laboratuvarı Ders Notları”, 2001, Sakarya
4- AHLUWALIA, VK. ve RAGHAV, S., “Comprehensive Experimental Chemistry, 1997, India.
5- AHLUWALIA, VK., DHINGRA, S. Ve GULATI A., “College Practical Chemistry”, 2005, 
India.
6- HOLLEMAN, A.F., WIBERG, E., ve WIBERG, N., “Inorganic Chemistry”, 2005.
7- RAJ, G., “Advanced Inorganic Chemistry”, Vol-1, 2008.
8- GANGULY, A., “Fundamentals of Inorganic Chemistry”, 2. Baskı, İndia.
9- www.topperlearning.com
10- http://www.mf.hitit.edu.tr/kim/Laboratuvarlar/Fizikokimya/Fizikokimya_DENEY1.pdf