Metal Yüzeylerinin Korunma Yöntemleri ve Pasivasyon

METAL YÜZEYLERİNİN KORUNMASI

1. Metal Yüzeyi Korumak için Yapılacak İşlemler

Metallerin yüzeylerini korumak metalin kendisini korumaktır. Çünkü yüzeyde  küçücük bir noktada başlayan korozyon zaman içinde metalin iç kısımlarına doğru ilerler, paslanma ve çürüme gerçekleşir. Bu da metalin kullanımdaki ekonomik ömrünü kısaltır.
Yılda üretilen demirin %20’sinin bu yolla devre dışı kaldığı düşünülürse, yüzeyi korumak amaçlı alınacak önlemlerin ne kadar değerli olduğu anlaşılabilir.
Metal yüzeylerin korunması veya dekoratif amaçlı olarak elektrokaplama ya da kimyasal kaplama yöntemi uygulanabilir. Burada demir ya da kullanılacak metalin yüzeyinde kimyasal aktifliği daha düşük bir başka metal kaplanır. Böylece kullanılan metal (çoğunlukla demir) dış etkilerden korunmuş olur. Metal ve alaşımların yüzeyini korozyona karşı dayanıklı hale getirmenin en sık başvurulan yöntemlerinden biri başka bir metalle
kaplamadır. Bu amaçla yüzeyde bakır, kalay, nikel, krom, çinko, gümüş, altın, alüminyum gibi metaller kullanılır.

Metal kaplamalar:

1. Sıcak daldırma
2. Elektro kaplama
3. Mekanik kaplama
4. Difüzyon
5. Sıcak püskürtme
gibi yöntemlerle yapılırlar.


 Fiziksel, mekanik ve kimyasal yöntemlerin kullanıldığı metal kaplama uygulamalarından tarım alet ve makinaları imalatında en çok kullanılan kaplama çeşidi galvaniz kaplama, çinko kaplama, krom kaplama ve fosfat kaplamadır.

 Pratikte korozyona karşı en çok çinko ya da alüminyum kaplama kullanılır. Sıvı metale daldırma yöntemi, esas olarak çeliğin çinko, kalay, kadmiyum, alüminyum, altın veya kurşun ile kaplanması için uygulanır ve bu yöntemin çok geniş uygulama alanı vardır. Esasen galvanizleme yöntemi de eritilmiş çinko metaline çeliğin daldırılması ile yapılan bir kaplama yöntemidir. Metal kaplamalarda kaplama işlemleri sıcak daldırma, sıcak püskürtme, Sherardizing ve elektroliz yöntemleri olmak üzere 4 değişik yöntemle yapılmaktadır.


Şimdi bu yöntemleri inceleyelim.

Sıcak Daldırma:  Bu yöntemde, kaplama metali ergitilir ve ana metal bu ergiyik içerisine bırakılarak kaplama yapılır. İşlem esnasında ana metal yüzeyi, kaplama metali ile alaşımlı hale gelerek korozyondan korunmaktadır.

Sıcak Püskürtme:  Bu yöntemde, kaplama metali toz haline getirilir ve bir ısı
kaynağı ile ergitilerek, ana metal üzerine püskürtülmesiyle kalama yapılmaktadır.
Bu işlem esnasında kaplama metali, ana metal üzerine yapışmaktadır. Bu iki metal
arsında alaşım meydana gelmemektedir.

Sherardizing Kaplama Yöntemi:   Bu yöntemde, toz halindeki kaplama metali ile ana metal aynı kasa içerisine konularak, yüksek sıcaklıkta bir müddet bekletilmektedir. Kaplama metali, sıcaklığın etkisiyle uçuculuk özelliği kazanmakta ve ana metali sarmaktadır. Demirin sementasyonunda sıcaklık 850°- 950°C olur. Demirin çinko ile bu yoldan kaplanmasına şerardizasyon  (shererdization) denir. Krom ile kaplamayapılırsa buna kromizasyon denir.

Elektroliz Yöntemi:  Bu yöntemde ise ana metal katot, kaplama metali de anot olacak şekilde, uygun bir elektrolit içerisinde kaplama yapılmaktadır.
Bu işlem sırasında, kaplama metali korozyona uğrar ve ana metalin üzerini kaplayarak korozyondan korunmasını sağlar.
Yaklaşık 33 tane metal ile, sulu çözeltilerinin elektrolizinden kaplama yapılabilir. Diğer metaller ile kaplama yapmak için erimiş tuzları veya organik elektrolitleri elektroliz edilir. Yaklaşık 15 metal ile olan kaplama ticari maksatlıdır.
Bunlardan bazıları: Bakır, gümüş, çinko, altın, platin, kadmiyum, kalay, kurşun, krom ve 
nikeldir.

- Metalik kaplamaya ilaveten “Fosfat Kaplama” prosesi de, yüzey işlemlerinde önemli bir konuma sahiptir. Yüzeyin dış etkilere karşı korunması amacıyla çinko veya demir fosfat ile kaplama yapılır. Böylece fosfatlanmış bir yüzeyde korozyona karşı kimyasal bir direnç elde edilmiş olur. Ayrıca boyama öncesi istenilen rengin elde edilmesinde önemli bir altlık (astar) işlevi görür. Fosfatlama ile malzeme üzerinde açık
griden siyaha kadar renkler elde edilebilmektedir.
Yaygın olarak kullanılan kaplama proseslerinden elektro kaplama, galvanizleme ve fosfatlamaya kısaca göz atalım.

1.1. Yüzeyin elektrolitik kaplanması

Günlük hayatımızda yüzeyi elektrolitik yollarla kaplanmış pek çok metal ürün kullanılmaktadır. Saatlerde, gözlüklerde ve mutfak eşyalarında gümüş ve altın kaplama, otomobil ve tüm taşıtlardaki (tren, gemi, uçak) parçalarda çok çeşitli kaplama yöntemlerinin uygulandığı görülmektedir. Genel olarak aşınmaya ve korozyona karşı yüzeyde iyi bir direnç oluşturdukları için çokça uygulanan bir prosestir. Bunun yanında metallerde fiziksel ve kimyasal özellikleri ile birlikte görüntüsünü korumak ve hatta iyileştirmek için de metalik kaplama yapılır.

1.2. Galvanizleme

Galvaniz, erimiş çinkonun içine koruma ya da kaplama amacı ile kullanılacak maddenin batırılması ile yapılan işleme denir. Boya dışında, demirli metallere en çok uygulanan koruyucu kaplamadır. Uygulama alanları arasında, yapılarda kullanılan çelik iskeletler, metal saç levhalar, cıvatalar, somunlar ve teller sayılabilir. Özellikle paslanmaya karşı yapılan bu işlem dışarıda, açık havada her türlü hava koşulunda çalışacak metallerin ömrünün uzatılması için yapılmaktadır.
Demir ve çelik malzemeler bulundukları atmosferik ortamdan etkilenerek zaman içinde fiziksel, kimyasal, elektriksel ve diğer özelliklerini kaybederek korozyona uğrarlar.
Bu değişikliğe, “metalin paslanması” da denmektir. Paslanma sadece görüntü bozukluğu olmayıp aynı zamanda metali aşındıran bir kimyasal reaksiyondur. Ayrıca pas, kaynaklandığı metalden takriben 30 kat büyük bir hacim oluşturduğundan, paslananan metalin çevresindeki elemanları da patlatmaya eğilimlidir. Metali, paslanmayı oluşturan dış etkenlerden uzak tutabilmek amacı ile metal yüzeylere koruyucu yöntemler uygulanır.
Bu koruyucu yöntemlerden bazıları boya, plastik, nikel, krom, bakır ve çinko kaplamadır.
Ancak; bütün bu kaplama yöntemleri arasında çinko kaplama en güvenli ve uzun ömürlü olanıdır.

Galvaniz yönteminin diğer yöntemlere (püskürtme vb.) göre avantajları şöyle 
sıralanabilir: 
Kalın ve dayanıklı homojen bir yüzey filmi oluşturur, diğer yöntemlerle ulaşılamayan kritik noktalar (iç hacimler, keskin köşeler, kesim yerleri, delik yüzeyleri, boşluklar) vs. korunmuş olur.
Diğer yöntemler, ufak zedelenmelere karşı çok hassastır ve genelde korozyon bu zedelenmelerde baş gösterir. Oysa galvaniz kaplama çiziklere karşı dirençlidir ve hatta kendi kendini onarma özelliğine sahiptir. Buna “self healing effect” ve “katodik koruma” denir. Aynı nedenlerle, sıcak daldırma galvanizle kaplanmış yüzeyler, darbelere karşı da görece korunmalıdır. Kaplanan malzeme ile çinko metalürjik bir bağ oluşturur ve malzeme yüzeyinde meydana gelen alaşım tabakaları dış etkilere karşı dayanıklı bir kaplama sağlar.
Galvaniz, yüzey kaplama yöntemleri arasında en uzun ömürlü olanıdır ve hiçbir bakım gerektirmez. Belli bir estetik cazibesi vardır. İlk başları parlak ve iki boyutlu kristalin bir görünüşe sahip olan kaplama yüzeyi, zamanla matlaşarak homojen mat gri renkte bir yüzeye dönüşür.

Çinko kaplama, demirli metallerin atmosferdeki oksijenin ve su buharının aşındırıcı (korozyon) etkisinden korunmasını iki yolla sağlar: 
Galvanizlenmiş parçadaki demirin havayla temas etmesini önler; kaplama, demir içeren metali ortaya çıkaracak biçimde çatladığında, kırığı çevreleyen çinko, demir için bir tür katot korunması sağlar. Kimyasal açıdan paslanma, metalin yüzeyinde karmaşık demir oksitlerinin oluşmasıdır. Bunlar temelde, dış kabuk ya da DEĞERLİK elektronlarının, demir atomlarından oksijen
moleküllerine geçmesine yol açan iyonlu bileşiklerdir. Ama çinko, demirden daha elektropozitiftir. Yani, başka bir elementle kimyasal tepkimeye girerek, kolayca değerlik elektronlarını yitirebilir. İçinde demir bulunan metalle elektriksel temasının sağlanması durumunda, çinko kaplama, atmosferdeki su ve oksijenin ilk hedefi olacaktır. Ayrıca, çatlak küçükse, çinkonun aşınma ürünleri bu yarıkları doldurur.

1.3. Fosfatlama

Fosfatlama yüzey işlemlerinde endüstriyel olarak yaygın kullanıma sahip önemli bir prosestir. Demir, çelik, galvanize edilmiş çelik, alüminyum ve elektrodepolanmış çinko ve kadmiyumun yüzeylerinde fosfat kaplamlar oluşturularak metalin son kullanıma hazırlanmasındaki son işlem basamaklarından birini oluşturmaktadır. Fosfat kaplamalar, organik kaplamalar ve boyaların metal yüzeye kolayca yapışması için kullanılır. Metal
yüzeye korozyon direnci için uygulanan yağların performanslarını artırıcı bir etkiye sahiptir. Fosfat kaplamalar yağlarla birlikte yüzeyin dış etkilere karşı deformasyonunu engellemek için kullanılır.

Fosfat kaplama metalin yüzeyinde bir çeşit kontrollü korozyonla gerçekleştirilir.
Böylece oluşan kaplama yüzeye sıkıca bağlanmış olur. Kaplamanın kesin ve belirli bir kimyasal bileşimi ve kristal yapısı vardır.
Bunları da dikkate alarak fosfat kaplamanın amaçları şu şekilde sıralanabilir:

 Yüzeyleri boyaya hazırlamak.
 Fosfat sonrasında uygulanacak olan boya ve organik tabakanın homojen olarak yayılmasını sağlamak için yüzeyi temizlemek.
 Korozyon direncini arttırmak.
 Yapışma problemi olan yüzeylerde (Alüminyum, galvaniz vb.) boya tutunmasını
sağlamak.
 Metal yüzeylerinde herhangi bir şekilde başlayan korozyonun ilerlemesini
yavaşlatmak ve durdurmak.
 Boyanın darbe direncini ve esnekliğini ve boyanın yüzeye iyi yapışmasını arttırır.
 Suyun metal yüzeyine difüzyonunu engeller.


Fosfatlama prosesi genel olarak şu şekilde sıralanabilir;
1. Yağ alma ve temizleme
2. Pas alma ve tufal alma
3. Aktivasyon
4. Fosfatlama
5. Son işlem (Pasivasyon ya da nötralizasyon)


Her bir işlem banyosu arasında kimyasal taşınımını engellemek için durulama banyoları yer alır. Durulama olmadığı taktirde, işlem banyolarının kimyasal içerikleri birbirinden farklı yapıda olduğundan, banyo ömürleri kısalır.
Şartlara göre proses sıralaması uzatılabilir ya da kısaltılabilir. Örnek olarak, metal yüzeyinde pas söz konusu
değilse asitle pas alma işlemine gerek yoktur. Diğer bir taraftan, bazı basamaklar da birleştirilebilir, fosfatlama ve yağ alma işlemi aynı banyoda uygulanabilir.

Birçok fosfatlama sistemleri içinden endüstriyel öneme sahip olanlar şunlardır;

1. Çinko fosfat,
2. Demir fosfat
3. Mangan fosfat

Bu fosfatlama tipleri genellikle demir ve çelik yüzeylere, daha az olarak da çinko kaplı (galvaniz) yüzeylere uygulanır. Alüminyum ve magnezyumun fosfatlanması ise bazı özel fosfatlama kimyasalları ile mümkündür.

4.2. Pasivasyon 

En çok kullanılan metal olan demir pek çok kimyasala karşı, nemle birlikte havanın oksijenine karşı ve asitler karşı direnci oldukça düşük sayılabilecek, kimyasal olarak reaksiyona girme aktifliği olan bir metaldir. Bu durumda ister yüzeyi galvanizlenmiş olsun ister olmasın hangi amaçla kullanılacak olmasına bakılmaksızın yüzeyinin reaksiyona girme isteği yönünden pasifleştirilmesi gerekir. Bu amaçla demirin yüzeyinde
gerçekleştirilecek olan bazı kimyasal reaksiyonlar yardımıyla yüzeyde metalik demir dışında, demir veya başka metallerin bileşikleri yanında doğrudan daha pasif bir metale  (Cu gibi) kaplanması da bu amaca hizmet edecektir.
Kısaca yüzeyde korozyona karşı metalin dış etkilerle temasını kesecek olan kaplamalar aslında bir çeşit yüzey pasivasyonudur.
Sadece metalin kendisi değil fosfatlanmış metal yüzeyine bile pasivasyon uygulanmalıdır. Çünkü fosfatlama esnasına yüzeyde kalacak olan küçücük açık bir noktada başlayacak olan korozyon, metalin iç bölgelerine doğru ilerleyecek ve ekonomik ömürünü kısaltacaktır. Pasivasyon sayesinde ister fosfatlanmadan önce, isterse fosfatlandıktan sonra yüzeyin dış etkilere karşı korunmasını sağlayacak olan kimyasal bir tabak elde edilmiş olur.
Ayrıca pasivasyon işlemi süresince yüzeylerde kalan baz birikintilerin ve reaksiyona henüz girmemiş kimyasalların uzaklaştırılması, iri (grob) kristallerin inceltilmesi ve şayet varsa fosfatlamada çinko fosfat tabakası ile örtülemeyen noktacıkların korunmasıdır. Pasive edilmiş bir çinko fosfat yüzeyi pasive edilmemiş bir çinko fosfat yüzeyine göre 2-10 misli yüksek korozyon dayanıklılık sağlar.

Pasivasyon kimyasalları üç çeşittir :

a. Krom içeren kromik asit veya bikromatlar,
b. Kromsuz kompleks organik bileşikler,
c. Kromsuz anorganik tuzlar.

Yine pasivasyonda korozyon dayanıklılığını etkileyen beş ana etken vardır:

1. Krom konsantrasyonu
2. pH değeri
3. Püskürtme sisteminde basınç
4. Süre
5. Sıcaklık

Koordinasyon Kimyası ve Bağlanma Teorileri

KOORDİNASYON KİMYASI

1. Koordinasyon Bileşikleri

Bir merkezi atomun (M), ligant adı verilen ve üzerinde elektron fazlalığı bulunan nötral yada eksi yüklü değişik sayıda atom veya atom gruplarınca sarıldığında koordinasyon bileşiği” veya “kompleks bileşik” oluşur.
“Koordinasyon bileşiğinin merkezinde yer alan ve diğer yan guruplara bağlı olan atom veya iyon “merkez atomu” olarak, merkez atomuna bağlı olan nötr molekül veya anyonlar ise “ligant” olarak adlandırılır. Ligantlar üzerlerinde bulunan elektronca zengin olan elektron verici uç (donör uç-diş) sayısına bağlı olarak tek veya çok dişli olabilir. Çok dişli ligantların merkez atomuna bağlanması ile merkez atomunun da üyesi olduğu halkalı yapıların oluştuğu bileşiklere “şelat” adı verilir. Ligantlar, koordinasyon bileşiklerinde merkez atomuna koordinatif bağlarla bağlanarak “koordinasyon küresini” oluştururlar.

Koordinasyon küresindeki ligantların sayısına “koordinasyon sayısı” denir. Koordinasyon sayısı koordinasyon bileşiklerinin geometrilerinin belirlenmesinde göz önünde bulundurulan ilk kriterdir.

Koordinasyon bileşikleri genel olarak [MLn]+x,-y olarak gösterilebilir.
CoCl2.6H2O tuzuna 6 mol NH3 ilave edilip yükseltgendiğinde meydana gelen koordinasyon bileşiğinin yapısı aşağıdaki gibidir ve NH3 molekülleri Co(III) iyonunun yardımcı valensini (iç küre), Cl- anyonları ise esas valensisi (dış küre) doyurur.


Koordinasyon bileşiklerinin oluşumunda liganttan metal iyonuna elektron transferiyle koordinasyon bağı oluşur. Bundan dolayı ligant olarak davranacak iyon ya damoleküllerin bağ yapımına katılmamış uygun enerjide elektron çiftine sahip olmaları gerekir
Komplekslerin kararlılığı ligant ile merkez atomu arasındaki etkileşime, dolayısıyla bağın kuvvetine bağlıdır. Molekül oluşturmak üzere merkez atomunun hibrit orbitalleri ile ligand grup orbitalleri uç uca girişim yaparlarsa sigma (σ) bağı oluşur. σ-bağında elektron yoğunluğu iki atom arasında ve iki atomu birleştiren bağ doğrultusu (bağ ekseni) üzerindedir. Eğer bağ yapacak orbitaller yan yana girişimde bulunurlarsa pi (π)
bağı oluşur. π‐bağında elektron yoğunluğu yine atomlar arasında fakat bağ ekseni üzerinde değil, bu çizginin altında ve üstünde yer alır.
Molekülün şekli σ-bağları ve ortaklaşmamış elektron çiftleri tarafından belirlenir, π-bağı molekül şeklini tayin etmez, ancak bağ uzunluğunu kısaltır ve bağı güçlendirir.

π-bağı oluşumunda merkez atomunun σ- etkileşimleri ile doldurulmuş d orbitalleri ile ligandın boş π* orbitalleri arasında girişimler oluşur.

Koordinasyon bileşiklerinde normalde organik moleküllerde görülmeyen delta (δ) bağlanmaları vardır. δ‐bağı metalin uygun simetrili d orbitallerinin kafa kafaya girişimi ile oluşur.
Örneğin [Re2Cl8]2-  yapısında Re - Re atomları arasında 1 σ, 2 π ve 1 δ olmak üzere 4 bağ bulunmaktadır.


Koordinasyon Bileşiklerin Adlandırılması:
Koordinasyon bileşikleri, çok sayıda atomun belirli bir düzende yer aldığı karmaşık yapılı bileşiklerdir. Bileşiklerin yapısını bir ölçüde yansıtabilen isimlerin de uzun ve oldukça karmaşık olması kaçınılmazdır. Bu karışıklığa imkan vermemek için , bileşiğin bileşimini ve yapısını açık olarak temsil edecek şekilde, IUPAC belirlediği kurallar uygulanır.

1- Bir kompleks içerisinde önce ligandlar daha sonra metal iyonu adlandırlır.

2- Yapıda birden fazla ligand var ise önce elektropozitif olan liganda daha sonra elektronegatif olan okunur.

3- Anyonik ligandların sonuna o eki getirilerek okuma yapılır.

4- Aynı cins basit ligandların miktarı Grekçe rakam isimleri ile verilir.Ancak bu
rakam isimlerini adlarında bulunduran ligantlar parantez içine alınır.

5- Formül ve isimlerin önüne izomerler halinde cis ve trans örnekleri konulabilir.

6- Nötral ligandlar nötral moleküller gibi okunur. Etilendiamin (H2NCH2CH2NH2) gibi. Fakat bu duruma aykırı iki istisna vardır. H2O ligand olduğu zaman aqua, NH3 ligand olduğu zaman ammin adını alır.

7- Ligandların sayısı belirtilirken mono, di, tri, tetra, penta, hekza, hepta.... ifadeleri kullanılır. 3Cltrikloro gibi Organik ligandlar numralandırılırken bis, tris, tetrakis, pentakis ifadeleri kullanılır.

8- Negatif kompleks iyonlarda metal atomun ingilizce adının sonuna at eki getirilir.

Al alimünat
Cr kromat
Mn manganat
Ni nikelat
Co cobaltat
Zn zinkat
Mo molibdat
Hg merkürat

Fakat yine bu kuralda da bir takım istisnalar vardır. Bunlarında latince
okunuşlarının sonuna at eki getirilir.
Fe ferrat
Cu kuprat
Pb plumbat
Ag argentat
Sn stannat

9- Komplekteki metalin yükseltgenme basamağı metalin adından sonra
parantez içerisinde romen rakamı ile yazılır.

[Co(H2O)6]3+    -  hekza aquakobalt(III)
[Ag(NH3)2]+   -   diammingümüş(I)

10- Önce anyonik ligandlar sonra nötr ligandlar okunur.

Na3[Cr(NO2)6] sodyum hekzanitrito kromat(III)
K3[Fe(CO)(CN)5] potasyum pentasiyanokarbonikferrat(II)





















Koordinasyon Bileşiklerinde Bağlanma Teorileri 

2. Değerlik Bağı Teorisi (DBT):

Değerlik bağı teorisi Linus Pauling Tarafından 1930’lu yıllarda önerilmiş ve geliştirilmiştir. Bu teoriye göre ligantlar ve merkez atomu arasında kovalent bağlar oluşmaktadır. Bağdaki elektron çiftinin ligantlardan geldiği varsayıldığından bağlar koordine kovalent bağlardır. Buna göre ligantlar Lewis bazı, merkez atomu ise Lewis asitidir. Bu teoride değişik sayıda ligantlarla belirli yönlerde bağ yapabilmek için merkez atomunun valen kabuğundaki atomik orbitallerini kullanarak farklı türlerde melezleştiği(hibritleşme) varsayılmıştır.

2. Kristal Alan Teorisi (KAT) :

Bu teoriye göre ligantlar eksi yüklü noktalar olarak düşünülmektedir. Ligantlar ile merkez atomu arasındaki etkileşim sadece elektrostatik etkileşimdir. Kristal alan teorisinde ligantların hacmi dikkate alınmaz. Bu eksi yüklü noktaların oluşturduğuelektrik alanı ile merkez atomunun d orbitalleri arasındaki itme, d orbitallerinin eşenerjililiğini bozar, yani d orbitallerini yarar. Farklı geometrili (doğrusal, dörtyüzlü, karedüzlem, sekizyüzlü gibi) elektriksel alanlarda d orbitallerinin yarılması da farklı olur. Yarılan orbitaller arasındaki enerji farkı, “kristal alan yarılma enerjisi (KAYE)”  olarak adlandırılır.

3. Molekül orbitalleri teorisi (MOT)

MOT’ta metal orbitalleri ile ligant orbitalleri arasındaki etkileşimler dikkate alınarak KAT’ın yetersizlikleri giderilmektedir. Bu teoriye göre metal ve ligand orbitalleri girişim yaparak molekül orbitallerini (MO) oluşturur. Bu yeni oluşan MO’ler bağ, karşıt bağ veya bağ yapmayan MO’ler olarak adlandırılır.

[Fe(CN)6] 3- bileşiği için σ- etkileşiminin MO enerji diyagramı aşağıda gösterildiği  gibi verilmektedir.

 

FOSFOR ve FOSFAT KİMYASI

Fosfor
Fosfor ve fosforlu bileşikler dünyada bulunan temel elementlerden birdir ve yaşamsal organizmalar için olmazsa olmaz öneme sahiptirler. Fosfor doğada diğer elementler ile bileşikleri halinde(genellikle fosfat yapısında) bulunurlar.
Fosfor kaynağı olarak dünyanın çeşitli bölgelerinde bulunan ve fosfat kayaları olarak adlandırılan kaynaklar kullanılmaktadır. Ticari olarak değere sahip fosfat kayaları Fas, ABD, Çin ve Güney Afrika’da bulunmaktadır. Avrupa’da ise ticari değere sahip fosfat kayaları Finlandiya’dadır.

Doğada Bulunuşu
Oksijene karşı ilgisinden dolayı doğada genellikle fosfat asidinin türevleri halinde bulunur. Fosforun doğada bulunan en önemli minerali hegzagonal bipiramit kristal şekline sahip ve bileşimi Ca5X(PO4)3 olan apatittir(X=F, OH veya Cl). Fosfat kayalarındaki apatit minerali genellikle iki farklı bileşimde bulunur. Bunlar floroapatit (Ca5(PO4)3F) ve hidroksi apatit (Ca5(PO4)3OH) olarak adlandırılırlar. Doğada bulunan diğer fosfat mineralleri Ca3(PO4)3, Fosforit; Fe3(PO4)2.8H2O, Vivianit, 4AlPO4.2Al(OH)3.9H2O,Wovelit ve CePO4, Monazittir.

Fosfor asidi bileşikleri bitkisel ve hayvansal organizmaların temel bileşiklerinden
birisini oluşturur ki yumurta sarısında, beyinde, deniz ürünlerinde bol miktarda bulunduğu
bilinmektedir. Doğada fosfat döngüsü adı verilen bir çevrim vardır.Bu döngü fosfor ve bileşiklerinin doğadaki önemini net bir şekilde ortaya koymaktadır.

Elementel Fosfor

Elementel fosfor; iki ametal özellikte Beyaz Fosfor ve Kırmızı Fosfor; metalik özellikte Siyah Fosfor olmak üzere üç allotropu halinde bulunur. Termodinamik olarak kararlılık beyaz fosfordan siyah fosfora doğru artmaktadır.
Fosfor; düşük sıcaklıkta bu üç allotropun birbirine dönüşme hızları düşük olduğundan her üç allotropun karışımı halinde bulunur.

Beyaz fosfor; fosfat asidi anhidritinin karbon ile indirgenmesi ile elde edilir.
P2O5 + 5 C → 2 P + 5 CO

Beyaz fosfor oda sıcaklığında mum yumuşaklığında ve saf halde iken saydam bir maddedir. Daha düşük sıcaklıklarda ise kırılgan bir yapıya sahiptir. Beyaz fosforun erime noktası 44,1 oC, kaynama noktası 280 oC olarak ve yoğunluğu 1,82 g/cm3 olarak ölçülmüştür.
Beyaz fosfor su içinde eser miktarda, karbondisülfürde(CS2) ve benzen gibi organik çözücülerde iyi çözünür. Havada kolay alev alabilen beyaz fosfor sudaki çözünürlüğünün düşük olması nedeniyle genellikle su içinde saklanır. Saf halde beyaz fosfor ışığa karşı çok duyarlı olup derhal sarı renge döner. Su
buharı ile fosfor 100 oC de birlikte buharlaşır ve bu şekilde saflaştırılabilir.
Burada dikkate edilecek husus destilasyon işleminin havasız ortamda (örneğin CO2 gibi ) yapılmasının gerekliliğidir.

Fosfor; çözelti ve buhar durumunda P4 molekülleri şeklinde olup 800 oC nin üstünde P2 molekülleri oluşur ve 2000 oC de P atomlarına parçalanır.


Beyaz fosfor; üçgen bipiramit yapısında olup reaksiyon yeteneği çok fazladır. İnce dağılmış durumda fosfor 50-60 oC de tutuşur ve parlak sarımsı bir alevle yanarak tetrafosfor dekaoksit(P4O10) oluştururlar.
Bu sırada büyük miktarda enerji açığa çıkar.

4 P + 5 O2 → P4O10 + 740 kcal



Nemli ortamda fosfor oksitlenir ve P2O3, P2O4 ve P2O5 oluşumuna neden olur.
Ayrıca fosforun karanlıkta mavimsi ışık yaymasına fosforesans adı verilir.

Kırmızı fosfor; en kararlı modifikasyonudur. Bu nedenle beyaz fosfordan ışık kuantlarının ve ısının etkisi altında oluşur. Pratikte kırmızı fosfor beyaz fosforun 260-300 oC de havasız ortamda ısıtılmasıyla elde edilir. Kırmızı fosforun reaksiyon yeteneği azdır.
Yükseltgen maddelerle karıştırıldığında sürtünme ile tutuşur ve bu nedenle kibrit yapımında kullanılan temel bir hammaddedir.
Kırmızı fosforun erime noktası 590 oC, yoğunluğu 2,2 g/cm3 olup beyaz fosforun aksine karbondisülfürde çözünmez.
Saf olarak elde etmek için kırmızı fosfor erimiş kurşun içinde kristallendirilir.

Tablodan da görülebileceği gibi beyaz fosfor ve kırmızı fosfor hem kimyasal hem de fiziksel özellikleri arasında büyük farklılıklar vardır.

Fosforun metalik allotropu olan siyah fosfor beyaz fosforun 200 oC de ve 10.000 atm basınç altında
ısıtılmasıyla elde edilir. Siyah fosforun yoğunluğu 2,7 g/cm3 olup rombik yapıda kristallerden oluşur ve elektriği iletir. Siyah fosforda her P atomu üç komşu P atomuna tek kovalent bağ ile bağlanır. Fosforun bu allotropu inerttir, 400 oC ye kadar ısıtılsa bile havada yanmaz.
Kısacası beyaz fosforun havasız ortamda ve basınç altında ısıtılmasıyla elde edilir. Siyah fosfor yarı iletkenlerin yapımı için gerekir.

Fosforun Elde Edilişi

Fosfor; apatitin kuvarts ve kömür ile karıştırılıp, elektrik fırınlarda yüksek sıcaklığa
çıkarılması yolu ile elde edilir. Bu reaksiyon sırasında kuvartstan CaSiO3 oluşurken oluşan
fosfat karbon yardımıyla elementel hale indirgenir.
2 (Ca2+)3(PO43-)(k) + 6 SiO2 (k) → 6 Ca2+SiO3 2-(k) + P4O10 (k)

P4O10 (k) + 10 C(k) → P4(g) + 10 CO(g)

Fırından alınan fosfor buharları suyla soğutulan yoğunlaştırma düzenekleri yardımıyla erimiş halde sarı renkli fosfor elde edilir.
Oluşan CO kendiliğinden sistemden ayrılır. Saflaştırmak için fosfor yeniden su eşliğinde destillenir. Potasyum bikromat ve seyreltik H2SO4 çözeltileri ile rengi giderilen beyaz fosfor çubuk şeklindeki kalıplara
dökülür



Fosfor Bileşikleri
Beyaz ve kırmızı fosforun bazı tipik ve önemli reaksiyonları Fosfor ve hidrojenin en önemli bileşiği fosfindir (PH₃). Fosfin kimyasal olarak amonyağa çok benzer ve PH₄ᶧ iyonunu oluşturur. Ancak ısısal olarak kararsızdır. Fosfin, beyaz fosforun sulu ortamda sıcak hidroksit çözeltileri ile reaksiyonundan elde edilir.

P₄(k) + 3 OH‾(aq) + 3H₂O(s) → 3H₂PO₂‾(aq) + PH₃(g)

PH₃ , -87°C de kaynar, suda hemen hemen hiç çözünmez. PH₃ zehirlidir ve saf halde iken havada 150°C nin altında kendiliğinden ateş almaz. Ancak yukarıdaki reaksiyonun sonucunda bir miktar P₂H₄ meydana geldiğinden ve P₂H₄ havada kendiliğinden tutuşabildiği için yukarıdaki metot ile elde edilen PH₃ hava ile temas ettiğinde hemen yanar.



Bir fosfin bileşiği olan (PH₃)I, basınç altında HI ile beraber reaksiyona sokulur ise çift bağların, oksi ve keto grupların indirgenmesinde kullanılabilir. Ayrıca fosfin, gümüş ve bakır(2) tuzlarının çözeltileri için amonyaktan çok daha iyi bir indirgen ajanıdır ve reaksiyonun sonunda serbest metaller elde edilir

6Ag+(aq) + PH₃(g) + 3H₂O(s) → 6Ag(k) + H₃PO₃(aq) + 6H+(aq)

Fosfor halojenlerle yaptığı bileşiklerde +3 ve +5 yükseltgenme basamağındadır. Bu nedenle fosforun halojen bileşikleri için PX₃, PX₅ ve P₂X₅,genel formülleri yazılabilir. Bunların içinde en dayanıklı fosfor bileşikleri +3 değerlikli olan bileşikleridir. Ayrıca +5 yükseltgenme basamağında olan fosfor bileşikleri ısıtıldığında üç değerlikli bileşiklerine dönerler.



Bunlardan başka fosforun +5 değerlikli olduğu ve oksijen içeren POX₃ tipinde bileşikleri de bulunmaktadır.

Çok bilinen fosfo halojenürler olan PCl₃ ve PCl ₅ ve POCl₃’ün eldesine ait reaksiyonlar ve bunların su ile yapmış oldukları tipik reaksiyonlar aşağıda verilmiştir.

P₄(k)+ 6Cl₂(g) → 4 PCl₃(s) (PCl₃ eldesi)
PCl₃(s)+ Cl₂(g) PCl₅(k) (PCl₅ eldesi)
2 PCl₃(s) +O₂(g) → 2 POCl(s) (POCl₃ eldesi)

Su ile reaksiyonları
PCl₃(s) + 3H₂O(s) → H₃PO₄(aq) + 3 HCl(g)
PCl₅(k) + H₂O(s) → POCl₃(s) + 2 HCl(g)
POCl₃(s) + H₂O(s) → H₃PO₄(aq) + 3 HCl(g)





Fosfor Oksitleri (P₄O₆ ve P₄O₁₀)

Fosfor(III)oksit önceleri P₂O₃ olarak bilinen ancak bu dimerik bir yapıya sahip ve P₄O₆ yapısında bir bileşiktir. P₄O₆ bileşiği; fosforun kısıntılı şartlarda oksijenle yakılması sonucu elde edilen erime noktası 22°C ve kaynama noktası 170°C olan beyaz bir katıdır.

P₄(k) + 3 O₂(g) → P₄O₆(k)

Fosfor(III) oksit belli şartlar sağlandığı takdirde reaktivitesi oldukça yüksek olan bir bileşiktir. Bu nedenle kolaylıkla P₄O₁₀ veya H₃PO₃ elde edilebilir.



Fosfor(V)oksit; fosforun bol miktarda oksijenle yakılması sonucunda elde edilen beyaz kristal şeklinde katı bir maddedir.

P₄(k) + 5 O₂(g) → P₄O₁₀(k)

Fosfor(V)oksit, H₂O ile tepkimeye sokulursa (Empirik formülü; H₃PO₃) politrioksifosforik asit elde edilir. Eğer bu bileşik kaynatılırsa fosforik asit H₃PO₄ elde edilir. P₄O₁₀’un suya karşı gösterdiği bu aktivite nedeniyle kurutma ajanı olarak kullanımı son derece yaygındır.

P₄O₁₀(k) + 2 H₂O(s) → 4 HPO₃(aq)
HPO₃(aq) + H₂O(s) → H₃PO₄ (aq)

Fosfor(V)oksit, kristal yapısı olarak fosfor(III)okside benzemekle beraber her bir fosfor atomuna ikili bağla bağlanmış oksijen atomları bulunmaktadır.


Gerek fosfor(III)oksit, gerekse fosfor(V)oksit aşırı miktarda su ile temas ettiklerinde birer oksiasit olan fosforöz ve fosfanik asit elde edilir. Bu nedenle her iki bileşik asit anhidriti olarak düşünülebilir.



Fosfor Oksiasitler 
Fosfit Asidi(H₃PO₃)
Fosforun oksiasitleri içinde önemli bir yeri olan fosfit asit; fosfor(III)oksit’e su katılmasıyla veya fosfor(III)klorürün hidrolizi ile elde edilebilir.

P₄O₆(k) + 6 H₂O(s) → 4 H₃PO₃(aq)
PCl₃(s) + 3 H₂O(s) → H₃PO₃(aq)+ 3 HCl(s)

H₃PO₃ su ile tesir değerliği 2 olan bir asittir. Bunun nedeni molekülde bulunan hidrojen atomunun merkezde ki fosfor atomuna bağlı olmasıdır.



Fosforik Asit(H₃PO₄)
Fosforik asit, genellikle fosfat kayalarının H₂SO₄ çözeltisi ile ısıtılmasıyla elde edilir. Ancak saf fosforik asit fosfor(V) oksitin su ile kaynatılmasıyla elde edilir.

(Caᶧ²)₃(PO₄‾³)₂(k) + 3 H₂SO₄(aq) → 3Caᶧ²SO₄‾²(k) + H₃PO₄(aq)



Fosfat asidi, saf halde renksiz kristal bir katıdır. Ancak suya karşı aktivite çok yüksek olduğundan su ile sıvılaşır. Bu nedenle genellikle çok yoğun viskoz bir sıvıya dönüşür. Bu viskozitenin nedeni asit molekülleri arasında meydana gelen hidrojen bağları ve büyük miktarda ki agregasyon ile açıklanmaktadır. Fosfat asidi, sulu çözeltilerinde tesir değerliği 3 olan orta kuvvette bir asit olup ticari olarak %85-95 lik sulu çözeltisi olarak satılmaktadır.






Fosfatlar
Sözü edilen fosfatlar tam anlamıyla, bir, iki veya üç oksijenin paylaşıldığı birkaç fosfat (PO4) grubunun yoğunlaşmasının sonucu veya bir tetrahedral PO4 biriminde anyonik yapılı tuzlardır. Bu çok basit geometrik tanımdan, kondenze fosforik anyonların geometrilerinin sonsuz bir sayısı geliştirilebilir. Temel PO4 yapı biriminin bir veya birkaç oksijen atomunun H, S ve F gibi diğer elementlerle yer değiştirdiği bileşikler olarak
[HPO3]-, [SPO3]-,[S2PO2]3-, [S3P]3-,[PS4]3-, [FP03]-, [F2PO2]-vb. fosfatlar dikkate
alınmalıdır.

Doğal olarak oluşmuş tüm fosfor bileşikleri ortofosfat tuzlandır. Bunlar diğer
anyonlar gibi birkaç farklı katyon içerebilir ve fosfat minerallerinin büyük bir kısmı bu
farklı katyonlar vasıtasıyla karakterize edilebilirler. Bunların çoğunun karşılaştırılması
nadirdir, bununla beraber fosfatın en zengin kaynağı apatitlerdir Ca10(PO4)6X2
 (X genellikle OH-,Fve Cl-’ dir).
Fosfat (PO43-) iyonu sıklıkla benzer tetrahedral konfigürasyona sahip perklorat (ClO4-), sülfat (SO42-) ve silikat (SiO44-) ile karşılaştırılır.
Klasik valans yapılarının temelinde, bu XO4 iyonlarında X=S 'den Cl 'ye kovalent karakteri artan bir seri oluşur.


Fosfatların Sınıflandırılması

Fosfatların sınıflandırılması 1940 'ların başında çeşitli kristalograflann uyguladığı çoğu yapı araştırmaları kullanılarak yapılabildi.
Tüm bileşiklerin sınıflandırılmasında anyonik kısma yoğunlaşıldığı gibi fosfatların sınıflandırılmasında da anyonların çeşitli geometrik bilgileri önemlidir.

Fosfat materyalleri 4 sınıfa ayırabiliriz.
1) Monofosfatlar
2) Kondenze (yoğun fosfor içerikli) fosfatlar
3) İlave anyon grubu içeren fosfatlar
4) Hetereopolifosfatlar

Monofosfatlar: Monofosfat, ismi anyonik kısım [PO4]3-'ün merkezde bir fosfor atomuyla, 4 oksijen atomunun düzenli bir tetrahedral yapıda oluşturduğu bileşiklere verilir. Uzun zamandır ortofosfat olarak bilinen bu tuzlar bugün monofosfat olarak isimlendirilir .
Fakat hala bilimsel literatürle her iki kullanımı ile sık sık karşı karşıya kalınır.
Monofosfatlar, fosfat kimyası içinde geniş bir aile oluştururlar. Çünkü uzun zamandır iyi
bilinmektedirler ve çok kararlıdırlar.
Fosfatların diğer tüm ailelerinde, fosforik anyon hidrolize duyarlı P-O-P bağları içerir.
 Az ya da çok kırılmış bağ içeren bu türler atomik düzende zayıf bir nokta içerir.

Kondenze (yoğun fosfor içerikli) Fosfatlar: Kondenze fosfatlar ifadesinde kondenze fosforik anyonlar içeren tuzlara başvurulur.
Anyonun bu tür tam bir tanımı bir veya birkaç P-O-P bağı içeren fosforik anyonun kondenze fosforik anyon olarak söylenmesiyle verilebilir. Bu bağların yapısına çok farklı işlemler uygulanabilir.

Kondenze fosfatlar üç alt gruba ayrılır.
1) Polifosfatlar: Böyle anyonların genel formülü [PnO3n+1](n+2)- şeklindedir. n anyonik formülde fosfor atomlarının sayısıdır.
 Bu kondenzasyonun ilk ifadesinde n 'nin değerine bağlı olarak genellikle oligofosfatlar olarak isimlendirilir. n=2 profosfat [P2O7]4-, n=3 tripolifosfat [P3O10]5-, n=4 tetrapolifosfat [P4O13]6- 'dır.

2) Siklofosfatlar: Siklik anyonların yapısına bağlı olarak kondenzasyonun ikinci türü [PnO3n]n- anyonik formülünün öncülük ettiği tetrahedral PO4 biriminin köşelerinin paylaşıldığı halkalardan kurulur.
Bu halkalar n=3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 için karakterize edilmiştir.

3) Ultrafosfatlar: Kondenzasyonun bu türü, anyonik yapılı kondenze anyonlar, uzun zincir anyonlar ve halka anyonların iki sınıfının en zengin üyelerinden daha zengin P2O5 olduğu tüm kondenze fosfatlarda meydana gelir. Bu tanımdan anyonların formülleri  n[PO3]-+mP2O5 veya [P(2m+n)O(5m-3n)]n- şeklinde verilir.

4) İlave Anyon Grupları İçeren Fosfatlar: Bu fosfatların genel bir tanımı, fosfat kimyası alanında aşağıdaki gibi formüle edilebilir. Fosforik anyonlardan başka diğer anyonlarında atomik düzenlenmelerinin oluşturduğu bir bileşiktir. Bu ilave anyonlar O2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, BO3
3- gibi çok çeşitlidir. Mg2FPO4, Mg3(PO4)2.MgF2, MnNa3(PO4)(CO3) bileşikleri bu fosfat grubuna örnektirler.
Hetereopolifosfatlar: Hetereopolifosfatlar,
i) Sonlu veya sonsuz kondenze anyon;
ii) Kenar veya köşeleri paylaşılan polihedral XOn ve YOn düzeninde kurulu ve XO- Y ve mümkünse X-O X ve Y-O-Y bağlan içeren fosfatlar olarak tarif edilir.
Fosfomolibdat, fosfotungsten, fosfosülfat ve fosfokromatlar sonlu kondenze olmuş hetereofosfatlara örnektir.
Hauf ve diğerleri tarafından son zamanlarda yapısı araştırılan Na5B2P3O13 sonsuz lineer hetereopoli anyonlara tipik bir örnektir.

Fosfatların Önemi
Fosfat bileşikleri farklı yerlerde, fosforik asit karbonatlı içeceklerde, kalsiyum fosfat gıda bütünleyicisi olarak, monokalsiyum fosfat monohidrat ve sodyum alüminyum fosfat asit parçalayıcısı olarak kullanılır.
Hem disodyum fosfat hem de sodyum tripolifosfat insanların tedavilerinde kullanılır.

Fosfatlar, konserve deniz ürünleri gibi işleme tabi tutulmuş balıkların taze kalma kalitesini arttırırlar.
Dikalsiyum fosfat dihidrat diş macunlarında genellikle parlatıcı malzeme olarak kullanılır.
Fosfat bileşikleri temizleyici ve deterjan· endüstrisinde çok önemlidir.
Temizleyici ve deterjanlar içinde en yaygın olarak kullanılan fosfatlar sodyum fosfatlardır.




Sodyum Tripolifosfatlar(STPP)

1940 lardan bu yana sodyumtripolifosfat (STPP) veya pentasodyum tripolifosfat deterjan üretiminde kullanıldığı bilinmektedir. STPP nin deterjan sanayiinde bu kadar geniş oranda kullanımı STPP nin kendine özgü özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Bu özelliklere ağır sulardaki magnezyum ve kalsiyum iyonlarının ayrılması, tampon özelliği, emülsiyon kararlılığı, topaklaşmayı önleme ve kolay dağılma verilebilir. Yeni nesil
çamaşır deterjanlarında kullanılan katkı maddelerinin hiç biri tek başına bu kadar fazla önemli katkı yapamamaktadır.

Sodyum tripolifosfat(STPP) üç farklı formda kristal halinde elde edilir. Hekzehidrat tuzu(Na5P3O10.6H2O) sodyum tripolifosfatın kararlı halidir ve ticari olarak bu formu ile kullanılmaktadır. STPP nin diğer iki formu faz 1 (yüksek sıcaklık) ve faz 2 (düşük sıcaklık) olarak adlandırılan susuz tuz yapılarıdır. Faz 2 yapısındaki STPP ~417 oC ye ısıtıldığı taktirde faz 1 yapısına dönüşebilmektedir.


Sodyum tripolifosfat faz 1 çok hızlı şekillenmiş küçük hidrate olmuş tuz kristalleri haline geçer. Bunların hekzahidratlarının karakteristik çözünürlükleri yaklaşık 32 g/100 g çözelti seviyesindedir. Faz 2 nin hidratlaşma oranı oldukça düşüktür. Düşük sıcaklık formunun çözünürlüğü hidrate tuzların çözünürlüğüne benzer bir şekilde ~15 dakikada gerçekleşir ve oldukça büyük kristaller elde edilir.

STPP’nin Kulalnım Alanları ve Özellikleri
1. Diş macunu, sabun, deterjanlarda temizleme kabiliyetlerini iyileştirmek amacıyla kullanılır. Sabun ve deterjanlarda ayrıca yapılandırıcı dolgu maddesidir. STTP nin suyun sertliğini giderici ve kiri çamaşırdan ayırarak kendi bünyesine bağlama özelliği vardır.


2. STPP yaygın olarak toz, sıvı, jel, tablet çamaşır deterjanlarında, bulaşık makinası deterjanlarında, tuvalet ve yüzey temizleyicilerde kullanılmaktadır. Buradaki işlevi yüzey aktiflerin etkin bir şekilde görev yapmasına imkan tanıyan su sertliğinin ayrılması, pH tamponlama, kir emülsifikasyonu ve tortulaşmayı engelleme, yağın
hidrolizi ve kir partiküllerini çözme dağıtma gibi fonksiyonları yerine getirir.

3. STPP endüstriyel temizleyicilerde de kullanılır.

4. STPP ayrıca su yumuşatma işleminde ve gıdada koruyucu olarak, peptizing ajanı olarak, yağ kuyusunda pıhtılaşma bozucu ajan ve koton kaynatmada ayırıcı olarak kullanılır.





Kaynaklar
[1]. LIPTROT G.F., “Modern Inorganic Chemistry”, Fourth Ed., ELBS, London,
1990.
[2]. COTTON, F.A., WILKINSON G., “ Advanced Inorganic Chemistry” Fifty Ed.,
John Wiley&Sons. Inc., Canada, 1987.
[3]. BREUSCH, F.L. ve ULUSOY, E., “Genel ve Anorganik Kimya” İstanbul
Üniversitesi Yayınları, Sayı 3218, İstanbul, 1987.
[4]. BAYKURT F., “Modern Genel Anorganik Kimya”, İstanbul Üniversitesi
Yayınları, Sayı 3770, İstanbul, 1993.
[5]. BAYKURT F., “Anorganik Kimya Uygulaması”, İstanbul Üniversitesi
Yayınları, Sayı 2835, 5. Baskı, İstanbul, 1981.
[6]. ÖLMEZ, H. ve YILMAZ, V.T., “Anorganik Kimya Temel Kavramlar”, 5.Baskı,
MKM Yayıncılık, Bursa, 2010.
[7]. MIESSLER, G.L. ve TARR D.A.(Çev. KARACAN N. Ve GÜRKAN P.),
“İnorganik Kimya”, Palme Yayıncılık, Ankara, 2002.
[8]. DEMİRAL KURTULUŞ, F., “Bazı Metal İçerikli, Borat, Fosfat ve Borofosfat
Bileşiklerinin Hidrotermal ve Mikrodalga Enerji Yöntemleriyle Sentezlenmesi
ve Karakterizasyonu” Doktora Tezi, Balıkesir Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Balıkesir, 2003.
[9]. AVERBUCH, M.T. ve DURIF, A.P., “Topics in Phosphate in Chemistry”,
World Scientific Publication, London, 1996.
[10]. ALPAYDIN S. Ve ŞİMŞEK A., “Genel Kimya”, 6.Baskı, Nobel Yayıncılık,
Ankara, 2012.
[11]. CHANG, R.(Çev. Ed. SOYDAN A.B. ve AROĞUZ, A.Z.), “Kimya”, Beta
Yayınları, İstanbul, 2000.
[12]. PETRUCCI, R.H., HARWOOD, W.S. ve HERRING F.G.(Çev.Ed.UYAR, T.
Ve AKSOY, S.), “Genel Kimya-Cilt 2”, Palme Yayıncılık, Ankara, 2005.
[13]. http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_tripolyphosphate
[14]. BANACH, M. Ve KOWALSKI, Z., Ind. Eng. Chem. Res. 49, 12339-12344,
2010.
[15]. CORBRIDGE, A.D.C. ve DAVIES, D.R., Acta Cryst., 11, 315-319, 1958.
[16]. CORBRIDGE, A.D.C., Acta Cryst., 13, 263-269, 1960.
[17]. FYFE, C.A., zu ALTENSCHILDESCHE, H.M. ve SKIBSTED J., Inorg. Chem.,
38, 84-92, 1999.
[18]. http://www.sabuncuoglu.com.tr/sodyum-tripolifosfat-sbkld291.html
[19]. GLENNI, E.B., LITTLEJOHN, C., GENDEBIEN, A., HAYES, A., PALFREY,
R., SIVIL, D. Ve WRIGHT K., “Phosphates and Alternative Detergent BuildersFinal Report”, EU Enviroment Dırectorate, WRc Ref. UC 4011, 2002.
[20]. RIEGEL, E. R. Ve KENT, J.A., “Riegel's Handbook of Industrial Chemistry”
Tenth Ed. New York, 2003.
[21]. BIGOT, B

ÇİFT TUZLAR

ÇİFT TUZLAR

Kristal halinde belirli bir madde olmakla beraber sulu çözeltisinde iki basit tuzun ortak çözeltisi gibi hareket eden bileşiklerdir. Çözeltide özelliklerini kaybeder ve kendisini oluşturan basit tuzların iyonlarına ayrışırlar. Bunların çözeltilerinde iki metalin ortak anyonu bir kompleks oluşturabilir. Fakat çözeltideki metalin iyonları ile anyonun iyonu ayrı ayrı hareket ederler.
 Çift tuz özelliği sadece kristal fazda geçerlidir. Yani metaller kendilerine özgü reaksiyonları verdikleri halde, ortak anyon da kendisine özgü reaksiyonlar verir. Uzun süre koordinasyon bileşikleri ile karıştırılmışlardır. Ancak bileşik tuz yapısından ibarettir.
Diğer bir taraftan çift tuzlar bir kafes yapı olarak düşünülmektedir ve bu yapının sulu veya başka bir çözücü içinde çözünmesi halinde dağıldığı düşünülmektedir. Spinel yada ters sipinel yapılarda olabilirler. Fakat koordinasyon bileşiği değildirler.




Koordinasyon Bileşikleri:

Koordinasyon bileşiği; merkezde bulunan metal atomu veya iyonun zıt yüklü iyon(anyon) veya nötral moleküller tarafından çevrelendiği bir yapıyı ihtiva eder. Bu zıt yüklü iyon veya nötral moleküller metal atomlarına veya iyonlarına(katyon) koordinasyon bağları ile bağlıdır.
Örneğin K4[Fe(CN)6]; (Prusya mavisi)


Koordinasyon bileşikleri suda çözündüklerinde kendini oluşturan basit iyonlara değil iyon köklerine ayrılır.
K4[Fe(CN)6] → 4 K+(aq) + Fe(CN)6-(aq)


Çift Tuzlar:

Stokiometrik oranda iki farklı tuzun doymuş çözeltisi bir arada kristallendiği taktirde meydana gelen yapıya çift tuz adı verilir.
Örneğin; FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O(Mohr tuzu)
Çift tuzlar yapılarında büyük miktarda kristal suyu ihtiva edecek şekilde bir kristal örgüde kristallenirler.


Çift tuzlar koordinasyon bileşiklerinin aksine suda çözüldüklerinde kendilerine oluşturan en basit iyonlara ayrışırlar.
FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O → Fe2+(aq) + 2 (NH4)+(aq) + 2 SO42-(aq)


Başka bir çift tuz örneği olarak; KCl ve MgCl2 basit tuzlarının sulu ortamda karıştırılması ile elde edilen karnalit kristalleri suda aşağıdaki şekilde çözünür:

KCl.MgCl2.6H2O(k) K+(çöz) + Mg+2(çöz) + 3Cl-(çöz)

Çift tuzlar; genellikle şap olarak tanımlanırlar ve kendilerini oluşturan tuzların çoğunlukla +3 yüklü katyonlarının nadiren de +1 yüklü katyonlarının isimleriyle adlandırılırlar.



Çift tuzlara ait bazı özel adlandırmalar
Alüminyum şapı K2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O
Krom şapı K2SO4.Cr2(SO4)3.24 H2O
Amonyum şapı (NH4)2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O
Demir şapı (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24 H2O




Çift tuzların genel yapısı incelendiğinde bir tek yüklü katyon ve bir üç yüklü katyonun aynı anyon ile yapmış olduğu tuzların bir arada kristallenmeleri şeklinde oluştuğu ve molekül yapılarında 24 mol kristal suyu bünyelerinde bulundurdukları anlaşılır.
Çift tuzlar için genel bir formül olarak; M2SO4.T2(SO4)3.24H2O
yazılabilir. Burada;tek yüklü katyon(M); Na+, K+, NH4+, Pb+, Tl+;üç yüklü katyon(T); Al3+, Cr3+,Fe3+,Tl3+örnekleri verilebilir.

Çift tuzlar; kimyasal ve fiziksel özellikleri bakımından ekseriyetle kendini oluşturan bileşenlerin özelliklerine benzemektedir. Çift tuzların kimyasal özellikleri incelendiğinde; suda çözülebilir, şekerimsi bir tatları vardır. Oktahedral yapıda kristallenen çift tuzlar turnusol kâğıdına karşı asidik özellik gösterirler. Çift tuzlar ısıtıldıklarında önce sıvılaşırlar, ısıtmaya devam edilirse kristal suyu uzaklaşır ve köpürerek şişer ve en sonunda amorf yapıda bir toz kalır. Çift tuzlar organik veya biyolojik sistemlerde sıkıştırıcı(veya büzücü) ve asidik özellik gösterirler. Çift tuzlar çok eski çağlardan bu yana gerek evsel gerekse endüstriyel atık suların
iyileştirilmesinde flokülant olarak kullanılmaktadır. Ayrıca çift tuzlar endüstriyel olarak kozmetik sanayiindenateşe dayanıklı malzeme üretimine ve deri sanayiine kadar çok geniş bir kullanım alanı vardır.

Çift Tuzlarda Kristal Oluşumu
Çift tuzların eldesinde üç farklı fazdan oluşan sistemler kullanılmaktadır. Bu nedenle kristallerin oluşumu ve bileşenlerin oranı şartlara bağlı olarak değişmektedir. Üç fazlı sistemlerde elde edilen ürünlerin derişimleri üç bileşenli faz diyagramlarından yararlanılarak ayarlanır.




Çift Tuzlar İle İlgili Deneyler
1-) Potosyum Krom (III) Sülfat, KCr(SO4)2.12H2O

Genel Bilgi
Potasyum krom şapı olarak da isimlendirilen krom(III) potasyım sülfat bileşiğinin kimyasal formülü KCr(SO4)2.12 H2O olarak bilinmektedir. Potasyum-krom şapı özellikle deri sanayinde deri içinde kollojen liflerin çapraz bağlanmasında kullanılmaktadır.
Ayrıca krom şapı; fotoğraf filmlerindeki jelatin emüsyonunda bir sertleştirici olarak kullanılmaktadır.




Deneyin Yapılışı
K2Cr2O7 + 3 C2H5OH + 4 H2SO4 KCr(SO4)2 + 3 CH3OH + 7 H2O 200 ml’lik beherde, 10 gram ince toz edilmiş K2Cr2O7 10 ml ılık suda hafifçe ısıtılarak çözülür. İçine ekivalent miktarın 1,5 katı der-H2SO4 yavaş yavaş karıştırılarak ilave edilir. Bu sırada ısınan çözelti bir buz banyosuna daldırılarak 10 0C ‘ye kadar soğutulur. Soğuk çözeltiye bir ayırma hunisinden ekivalent miktarının 1,5 katı alkol, karıştırılarak ve yavaş yavaş, ortamın sıcaklığı 40 0C’ yi aşmayacak şekilde ilave edilir. Kristallenme için bırakılan çözeltiden koyu mor renkli kristaller ayrılır. Karışım süzülür, kristaller 30-35 0C’ deki sudan tekrar kristallendiğin de, saf halde potasyum krom (III) sülfat elde edilir. Su 40 0C’den daha sıcak ise, kristallenme haftalar sonra olabilir.Potasyum krom şapı olarak da isimlendirilen bu madde, gayet koyu mor renkli kristaller halindedir. Işığa tutularak bakıldığında, koyu kırmızı renkte görülür.



2-) Amonyum nikel(II) sülfatın hazırlanışı:
DİKKAT: Amonyum nikel(II) sülfat deriden absorbe olur, zehirlidir ve kansere yol açabilir.
2 gr nikel (II) sülfat (NiSO4.7H2O) ve 1 gr (NH4)2SO4 (amonyum sülfat) 7,5 ml suda çözülür. Çözelti soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek kurutulur. Kristallerin ikinci bir ürününü elde etmek için çözelti orijinal hacminin yarısına kadar deriştirilir. Oluşan kristaller süzülür ve ilk üründe olduğu gibi aynı yolla kurutulur.
NiSO4.7H2O + (NH4)2SO4 (NH4)2Ni(SO4)2NiSO4.7H2O = 264,7 gr/ mol
(NH4)2Ni(SO4)2 = 254,7 gr/mol 264,7 gr NiSO4.7H2O’dan 254,7 gr (NH4)2Ni(SO4)2 elde edilirse
2 gr NiSO4.7H2O’dan X gr
X = 1,9 gr (NH4)2Ni(SO4)2 elde edilmeli
Deney sonucu elde edilen miktar = 2,9
Verim = %.........
Ürünün toplam ağırlığı kaydedilir. Fakat ürünler ayrı ayrı saklanır.
1. Verim hesabında bileşen tuzlardan hangisini temel aldınız?
2. Az miktar ürünü suda çözerek nikel, sülfat ve amonyum iyonları için test ediniz.
3. Her iki üründeki nikel yüzdesini bir gravimetrik metotla tayin ediniz ve yorumlayınız.



3-) Amonyum bakır (II) sülfatın hazırlanışı
1 gr CuSO4.5H2O (bakır(II) sülfat) ve 0,5 gr (NH4)2SO4 (amonyum sülfat) 2,5 ml sıcak suda çözülür. Çözelti soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek kurutulur. Çözelti yaklaşık 2 mL kalana kadar buharlaştırılır. Soğutulur, meydana gelen kristaller süzülür ve kurutularak ikinci ürün elde edilir. Ürünlerin toplam ağırlığı kaydedilir. Fakat iki numune ayrı ayrı saklanır. Verim yüzdesi hesaplanır.

CuSO4.5H2O + (NH4)2SO4 (NH4)2Cu(SO4)2
(NH4)2SO4 = 116 gr/mol (NH4)2Cu(SO4)2 = 259,5 gr/mol
116 gr (NH4)2SO4 ‘dan 259,5 gr (NH4)2Cu(SO4)2 oluşursa,
0,5 gr (NH4)2SO4 ‘dan X gr
X = 1,1 gr (NH4)2Cu(SO4)2 elde edilmeli
Deney sonucu elde edilen miktar = 1,1 gr
Verim = % 100
1. Elde edilen üründen bir miktar çözünüz ve üzerine potasyum iyodür çözeltisi ilave
ediniz.
Sonucu yorumlayınız.
2. Her iki numunedeki bakır yüzdesini bir iyodometrik yöntemle tayin ediniz.
3. Çift tuz çözeltisinin 350–750 nm aralığında absorsiyon spektrumunu alınız. Bu
spektrumu
bakır(II) sülfat pentahidrat ve tetraaminbakır(II) sülfatın eşit derişimli çözeltisinin
spektrumu
ile karşılaştırınız. Yorumlayınız.
4. a ve b de hazırladığınız çift tuzların örgü enerjilerini karşılaştırınız.
5. Mn2+, Fe2+, Co2+ ve Zn2+ nin çift tuzları da aynı yolla hazırlanabilir



1- ARSLAN, F., “Anorganik Kimya Laboratuvarı”, (2009), Karabük.
2- ÖLMEZ, H. ve YILMAZ, V.T., “ Anorganik Kimya Temel Kavramlar”, , 4.Baskı, 2008.
3- YILDIZ S.Z.; v.d.; “Anorganik Kimya Laboratuvarı Ders Notları”, 2001, Sakarya
4- AHLUWALIA, VK. ve RAGHAV, S., “Comprehensive Experimental Chemistry, 1997, India.
5- AHLUWALIA, VK., DHINGRA, S. Ve GULATI A., “College Practical Chemistry”, 2005, 
India.
6- HOLLEMAN, A.F., WIBERG, E., ve WIBERG, N., “Inorganic Chemistry”, 2005.
7- RAJ, G., “Advanced Inorganic Chemistry”, Vol-1, 2008.
8- GANGULY, A., “Fundamentals of Inorganic Chemistry”, 2. Baskı, İndia.
9- www.topperlearning.com
10- http://www.mf.hitit.edu.tr/kim/Laboratuvarlar/Fizikokimya/Fizikokimya_DENEY1.pdf

Katı Peroksit Bileşikler

KATI PEROKSİT BİLEŞİKLERİ

Teknikte katı peroksit bileşikleri olarak bilinen ürünler hidrojen peroksitten üretilen kimyasallar olarak karşımıza çıkarlar. Kolay depolanmaları ve proseslerde kullanım kolaylığı sağlamaları  bu  tür  kimyasalların  tercih  edilme  nedenidir.  Genelde  üretildikleri  hidrojen peroksit  gibi  oksidasyon  ajanı   olarak  kullanılırlar.  En   yaygın  kullanıldıkları  alanlar, deterjanlarda  ve  tekstil  sanayinde  ağartıcı  olarak,  sağlık  ürünlerinde  dezenfektan,  çevre uygulamalarında  koku  ve  renk  giderici,  kimyasal  proseslerde  oksitleyici  kimyasal  olarak sıralanabilir.

En ucuz oksidasyon ajanları olarak hava, klor gazı ve nitrik asidi sayabiliriz. Bunların çok  önemli   kullanımları  vardır.  Bununla  birlikte  kullanımlarında  bazı  zorlukların  ve dezavantajların olduğu  da  vurgulanmalıdır. Havanın kullanıldığı durumlar için; genellikle heterojen katalizöre veya biyokatalize ihtiyaç duyulur. Genellikle prosesler düşük seçicilikle ilerler  ve  yüksek  yatırım  maliyetleri  gerektiren  sistemlere  ihtiyaç  duyulur.  Klor  gazının kullanımında, istenmeyen klorlanmış yan ürünler oluşur. Atıkları tehlikeli çevre problemlerine sebep olur. Nitrik asit kullanımında ise, sınırlı seçiciliğe sahip nispeten düşük oksidasyon kapasitesi, tehlikeli azot oksit gazlarının oksidasyon sırasında oluşumu ve yüksek korozif etkisi istenmeyen özellikler olarak öne çıkmaktadır.  Dördüncü en ucuz oksidant çevre dostu ve kullanımı diğerlerine oranla daha kolay olan hidrojen peroksittir. Bununla birlikte daha  zayıf  bir  oksidasyon  ajanı  olup  genelde  fonksiyonel  grupları  üzerinden  oksidasyon yapıcı ara ürünlerin transfer edildiği aktivatörlere ve katalizörlere ihtiyaç duyar. Bu kısımda bahsedilen  pertuzlar,  bu  aktivitelere  sahip   granül  yapılıları  ile  kararlılıkları  artırılmış, laboratuar çalışmalarında ve orta ölçekli veya büyük ölçekli  kimya proseslerinde kullanım kolaylığına sahip ürünler olarak karşımıza çıkarlar .

Katı peroksit bileşiklerinden öne çıkanlar, sodyum perborat (SPB), sodyum perkarbonat(SPK) ve üre-peroksit (ÜP) olarak verilebilir. Bunlar iyileştirilmiş depolamam kakarlılığına  sahiptirler ve darbe ile patlama özellikleri minimuma indirgenmiştir. Özellikle deterjanlarda ve temizleme formülasyonlarında ucuz olmaları ve kolay kullanımları ile çokça yer alan katı hammaddeler konumundadırlar. Kullanıldıkları formülasyonlarda genellikle leke ağartmada  önemli  olan  H2O2   kaynağı  olarak  rol  oynarlar.  Organik  kimyada  fonksiyonel grupların oksidasyonunda kullanıldıkları bilinmektedir. Pertuzların ağartma amaçlı kullanımı “Persil” ismi ile alman kökenli Henkel firmasının ilk deterjan formülasyonunda kullandığı

1909 yılına dek gider. Günümüzde ise bu tuzların kullanımı 1.000.000 ton/yıl ı aşkındır. Son yıllarda SPK  kullanımı SPB kullanımı geçmiş durumdadır. SPK ve SPB zehirli olmayan kimyasallardır  ve  ağız  temizliğinde  ve  lenslerin  temizliğinde  rahatlıkla  kullanılabilirler. Bileşiklerin  kendileri  ve  indirgenme  ürünleri  çevreye  ve  insan  sağlığına  zararlı  zehirli kimyasallar üretmezler.

Peroksijen ağartıcıları tipik olarak hidrojen peroksitten üretilirler. Hidrojenperoksitin kendisi geniş oranda ağartıcı formülasyonlarında kullanılmasına rağmen katı formülasyonlar takdirinde söz konusu ürünler tercih edilmektedir. Bunlardan en geniş kullanıma sahip olan bilinirliği daha eskilere dayanan sodyum  perborat tetra hidrat (SPB-TH) (NaBO3.4H2O) ve sodyum perborat mono hidrattır(SPB-MH) (NaBO3.H2O).  Şekil 1 de görüldüğü gibi SPB-TH peroksodiborat yapısındadır. Bu bileşiklerin isimlendirilmelerinde bazı hatalar söz konusudur. Yapılan isimlendirmede atomların temel birleşme oranlarının verildiği basit formüllerin söz konusu olması nedeniyle kesin moleküler yapılarının ortaya konulduğu moleküler formüllerden  uzak  bir  adlandırma  söz  konusudur. Yıkama  sularında  çözüldüğünde  bu bileşikler anyonik yapının hidrolizi ile esas ağartma ajanı olan hidrojen peroksit üretir. SPB- TH uzun yıllardır Avrupa da evsel deterjanlarda kullanılmaktadır.

Geçtiğimiz yüz yılın ikinci yarısından itibaren daha düşük yıkama sıcaklıklarında etkin olan ve %15  kadar daha fazla aktif oksijen içerdiği bilinen (SPB-TH yaklaşık olarak %10 aktif oksijen içerir)  SPB-MH özellikle ABD deki deterjan formülasyonlarında kullanılmaya başlanmıştır. Tetrahidratla karşılaştırıldığında mono hidrat daha iyi stabiliteye sahiptir. Ayrıca diğer   deterjan   içerikleri   ile   daha   uyumludur   ve   daha   iyi   düşük   sıcaklık   çözünme karakteristikleri gösterir

Diğer bir önemli peroksijen bileşiği sodyum perkarbonattır (SPK) (Na2CO3.1.5 H2O2 ). Parboratlara göre daha karasız bir yapıya sahiptir. Önceleri sadece ağartma formülasyonlarında kullanılan bu kimyasal son yıllarda stabilite karakteristiklerinin iyileştirilmesi neticesinde toz deterjan formülasyonlarında kullanımlarını mümkün kılmıştır. SPK Japonlar  tarafından geliştirilmiş olup kayda değer kullanım yeri de Uzakdoğu olarak ortaya çıkmaktadır .

Farklı peroksijen bileşiklerinin gücü içerdiği “aktif oksijen içeriği” ile karşılaştırılabilirler. Bütün peroksijenler iki oksijen atomunun birbirine bağlandığı -O-O- grubunu içerirler ve bu bağlı gruptaki bağların kırılması sonucu oksijen atomlarından birini kaybederek aktif oksijen oluştururlar.  Böylece aktif oksijen içeriği, peroksijen bileşiğinde bulunan aktif oksijen atomlarının ağırlığının molekül ağırlığına bölünmesi ile hesaplanabilir. Örneğin  %100 lük (m/m) H2O2  nin aktif oksijen içeriği; (16/34)x100= % 47.05 dir.

Ağarma   sırasında   oluşan   reaksiyonların   mekanizması   karmaşıktır.   Bu   birazda ağartılacak kir moleküllerinin yapısının oldukça geniş bir yelpazede farklılık göstermesinden de kaynaklanmaktadır. Genelde  ağarmanın reaksiyon sırasında oluşan perhidroksil anyonu (OOH-) üzerinden yürüdüğü varsayılır.

H2O2 + OH- H2O + OOH-

Her ne kadar da sulu sistemlerde H2O2  vererek ağartma yapan işlemlerde esas kullan alanını  bulsa  da  SPK  ve  SPB  ların  her  ikisi  içinde  fonksiyonel  grupların  oksidasyon reaksiyonlarında   kullanıldığı   organik   sentez   çalışmaları   son   yıllarda   rapor   edilmeye başlanmıştır. Bu amaçla bu bileşik sınıfının  temel kimyasal karakteristiklerinin biraz daha detaylı gözden geçirilmesinde yarar vardır.

Peroksijen Bileşiklerinin Temel Kimyasal Karakteristikleri:

Sodyum Perborat

1- Yapısı: SPB NaBO3.X H2O basit formülüne sahiptir. Ticari olarak iki formu vardır. Bu yapılarda X=1 veya X=4 dür ve sırası ile mono hidrat ve tetra hidrat olarak bilinir. Bununla birlikte gerçek  yapısı 1961 de  ilk kez ortaya konmuştur ve şekil 1 gösterildiği gibi 1,4- diboraksen dianyonun disodyum tuzudur [4]. Son  yıllarda yapılan X-ışınları çalışmaları bu yapıyı   doğrulamıştır.   Önerilen   yapı   IR   ve   Raman   spektroskopisi   çalışmaları   ile   de

desteklenmiştir [5,6].

2- Çözelti Kimyası: Borat anyonunun sulu çözeltilerde hidrojen peroksitle olan etkileşimi inceleyen   çalışmalar  yapılmış  ve  yayınlanmıştır.  Bu  çalışmalar  çoğunlukla  kinetiğinin oldukça hızlı olduğu bilinen  perborat oluşumu ve çözelti davranışları ile ilgilidir. Yapılan NMR ve raman çalışmaları seyreltik çözeltilerde (0.1 M dan daha düşük) denge durumunda

önemli ölçüde perborat türlerinin oluştuğunu ortaya koymuştur [7].

B(OH) - + H O B(OH)3 + H O + HO - B(OH)3(O2H)-

+ H2O

Bu seyreltik şartlarda serbest H2O2  baskın olduğu bilinmesine rağmen bazı durumlarda peroksobarat   türlerinin  de  reaktiviteye  dahil  oldukları  bilinmektedir.  Burada,  özellikle nükleofilik oksidasyon  reaksiyonlarında avantaj sağladığı bilinen per-hidroksil anyonunun (OH2-) hidrojen perokside göre ( H2O2  için pKa  11,6) daha düşük pH lar da oluşmasının rol

oynadığı ifade edilmektedir.

3- Susuz Kimyası: SPB için benzer bir susuz bir kimya ifade edilmemiştir. Özellikle sudaki çözünürlüğü  düşük olan ve kararlı kristal yapısına sahip olan perboratların solventlerdeki çözünürlükleri yok denecek  kadar azdır. Bu yüzden sulu ortamlarda beklenen oksidasyon

mekanizmalarının bu ortamlarda vuku bulması beklenemez. SPB tın N-metilprolidon, N,N- dimetilasetamid ve N,N-dimetiletilen üre gibi polar çözücülerdeki çözünürlüklerinin ise %1 in altında olduğu bildirilmiştir. Alkollerin ve diollerin SPB yapısını bozarak çözünmesine sebep olduğu bildirilmiştir. Bu çözünme sırasında tahmini olarak >B-OOH birimlerinin söz konusu olduğu borat esterlerinin oluştuğu ifade edilmiştir.

SPB  tın  asetik  asit  veya  diğer  karboksilik  asitlerle  karıştırılması  sistem  içinde perkarboksilik  asitlerin bunu takiben de aktif oksidantların oluşmasına neden olmaktadır. Ancak  yapılan  çalışmalar  mekanizmanın  basitçe  karboksilik  asitten  perkarboksilik  aside geçişten daha karmaşık olduğunu ortaya koymaktadır. Yapılan bazı titrasyonlardan ve izole edilen peroksoboronik ara ürünlerden edinilen bilgiler ışığında sistemin borat, asetik asit ve hazır oksijen (HOk) den oluştuğunu ortaya koymaktadır.

Örnek olarak; formik, asetik, propanoik ve trifloro asetik asitlerin SPB karışımları hazırlanmış  ve   incelenmiştir.  Karışımların  hazırlanmasından  sonra  (katı-sıvı  karışımları halinde) aralıklarla numuneler alınmış ve seryum(IV) titrasyonu ile H2O2-tipi HOk tayinleri yapılmıştır. Toplam HOk tayinleri için asidik KI/eser miktar-Fe(III) ortamında tiyosülfat titrasyonları gerçekleştirilmiştir.

1- Formik, asetik ve propaonik asit serilerinde, perasidik-HOk oluşumu ile asit içeriği (gerilimi) arasında bir oran vardır. Formik asit 30 dakika zarfında tamamen reaksiyona girerken, propanoik asit takdirinde 40°C de 3 saatte % 31 lik dönüşüm gerçekleşir.

2- Formik asitle yapılan çalışmalarda, performiatın bilinen karasız yapısında ötürü HOk nin büyük bir kısmının çabucak bozulmaktadır (1 saatte % 79).

3- Asetik aside H2SO4  ilavesi perasit-tipi HOk oluşumunu hızlandırır.

4- Trifloroasetik asitle (TFA) yapılan çalışmalar bazı ekstrem sonuçlar ortaya koymuştur.

SPB/TFA nın SPB/AcOH dan daha kuvvetli bir oksitlemem sistemi olduğu

bildirilmiştir. 

Ilımlı şartlarda CF3CO3H bilinen diğer perasitlerden çok daha hızlı bir şekilde H2O2   ye  hidroliz olacaktır. Bu özellik Ce(IV) titrasyon metodu ile H2O2-tipi HOk belirleme metodunda bazı hatalı sonuçların tespit edilmesine yol açmaktadır.

Yukarıda  belirtilen  sonuçlardan  özellikle  oksidasyon  reaksiyonlarında  kullanılan SPB/HOAc  sisteminde perasit tipi HOk çabucak oluşmadığı sonucuna varılabilir.

Şema 1. Ara ürün olarak oluşan B-OOAc birimlerini içeren ara ürünleri açıklamaktadır.  Bu  ara  ürünler  oksidasyon  reaksiyonları  sırasında  (deterjan  ve  tekstil uygulamalarında  ağartıcı olara ya da diğer oksidasyon reaksiyonlarında oksidatif reaktant olarak) organik moleküllerle direk  reaksiyon girer veya per-asitlere hidroliz olur. Hidroliz basamağı asit katalizine benzetilebilir.

Bu  bilgiler  ışığında  tercihen  SBP-Ac  ve  per-asit  tipi  HOk  içeren  katı  kakarlı

sistemlerin %15-25 oranında per-asit içerdikleri ve aynı ürünleri oluşturmak üzere iki farklı yöntemle hazırlana bildikleri ortaya konulmuştur

1. yöntem: Asetik asit içinde sodyum tetraboratın aşırı miktarda kuru per-asetik asitle reaksiyonu

2. yöntem: Hidrojen peroksit içinde bilinen per-boratlarla asetik asidin reaksiyonundan.

Bunlardan  ilk  metot  iyi  ürün  veren  metottur.  NMR  çalışmaları  büyük  miktarda maddenin SPC-Ac yapısında olduğu göstermektedir. Sadece burada yapının OAc ve OOAc yapılarından hangisinin  olduğunun anlaşılması oldukça zordur. Bu yapıda OAc yönünden bakıldığında  OAc  doğal  bor   bileşiklerine   benzer  şekilde  kolay  ayrılan  bir  grup  iken nükleofilik OOAc gruplar merkezdeki 4 bağlı  bor atomları üzerinde kalırlar. Yapılan son araştırmalar B-OOAc içeren yapıları doğrulamıştır ve bu yapının SPB/HOAc reaksiyonunun önemli bir ara ürünü olduğunu desteklemektedir. SPB-Ac maddesinin organik sentezlerdeki uygulamaları üzerine son yapılan çalışmalar; bu maddenin nükleofilik bir oksidant olduğunu

ve kararlı bir yapı olarak AcOO- nin aktif bölgeye sahip olduğunu göstermiştir.

Organik sentez açısından SPB/AcOH sistemleri için iki önemli sonuç vardır. Bunlar SPB nin farklı  hidratlarının farklı isimlendirilmesi kalıntıların analizidir. Aslında sentezde mümkün olan yer değiştirmeler kullanılarak monohidrat(SPB-1) ve tetrahidrat (SPB-4) elde edilebilir ve bunların arasında belirli bir oran bulunamaz. Bu oluşumun farklılaşması sistemde bulunan su miktarın ile doğrudan ilgilidir.

Genellikle bütün perboratlar oksidasyonun bazı aşamalarında çözelti içine girerler ve reaksiyonun sonunda kalıntı katı halinde elde edilirler. Bu sistemlerde daha fazla su salınımı hem SPB-4 den hem de amin oksidasyonu gibi reaksiyon yapısından oluşur. Kalıntının içinde az miktardaki H3BO3  vardır ve bu XRD analizlerinde rahatlıkla gözlenebilir. Bazen kalıntının içinde ikincil bir yan ürün olarak çok az miktarda Na4B2O5  bulunabilir. Fakat katının büyük miktarda kristal bileşenleri henüz yeteri kadar tanımlanamayan  bir malzemedir ve bunların analizi  demek tetraboratlarla birlikte asetik  asidin  analizi  demektir.  Reaksiyon  ortamında çözünen asetik asit reaksiyon ortamından sodyum asetat olarak uzaklaştırılır.

Özet olark; SPB’nin susuz kimyasında iki önemli nokta ön plana çıkmaktadır. Bunlar;

1-) SPB de dikkate değer bir çözünme olma ve SPB sadece çözücü ile hem oksidatif olarak hem de diğer peroksitlerle ürün oluşturmak için reaksiyona girer.

2-) SPB sıvı karboksilik asitlerle perasit oluşumuna neden olacak reaksiyonlar verebilir.

Bunun en iyi kanıtı, oluşan B-OOAc grupları içeren peroksi grupların bulunduğu ara ürünlerdir. Bu ürünlerde substratlar nükleofilik katılma ile reaksiyona girmektedirler.

Sodyum Perboratın Sentezi:

Sodyum peroksoborat bu sentez metodunda boraks ve hidrojen peroksit kullanılarak sentezlenmektedir.  Bu  metot  da  iki  kademe  bir  reaksiyon  mekanizması  kullanılmaktadır. Sentezin ilk  aşamasında boraks ve sodyum hidroksit kullanılarak sodyum metaborat elde edilir.

Boraks(aq)    +  Sodyum hidroksit(aq) Sodyum metaborat(aq)

İkinci  aşamada  ise  elde  edilen  sodyum  metaborat  hidrojen  peroksit  ile  muamele edilerek sodyum perkarbonat elde edilir.

NaBO2 +  H2O2(aq) NaBO3.H2O(aq)

Deneyin  Yapılışı:

1-) 4,7 g boraks ve 1 g sodyum hidroksit 20 mL sıcak su içinde çözülür ve buz banyosunda 0 C ye soğutulur.

2-) 5,75 mL %30 luk H2O2  çözeltisi 15 mL su kullanılarak seyreltilir.

3-) Hazırlanan H2O2  çözeltisi yavaş yavaş ve sürekli karıştırılarak soğuk sodyum metaborat çözeltisine ilave edilir.

4-) Reaksiyon karışımı buz banyosunda 15 dakika süreyle sürekli olarak karıştırılır.

5-) Reaksiyon sonunda oluşan sodyum per-oksoborat kristalleri süzülür, önce alkol sonra eter kullanılarak yıkanır ve kurutulur.

Kalite Testleri

1-) 0,1 g sodyum peroksoborat örneği 6 mL 0,1 M HCl çözeltisine ilave edilir. Bu karışımın üzerine 0,1 M KMnO4  çözeltisi damlatılarak sarfiyat kaydedilir.

2-) 0,1 g sodyum peroksoborat örneği 6 mL 0,1 M HCl çözeltisine ilave edilir. Bu çözeltinin üzerine taze hazırlanmış 0,165 g/10 mL konsantrasyonun da sulu KI çözeltisi damlatılır

ve sarfiyat kaydedilir.

Sodyum Perkarbonat

1- Yapısı: Kelime olarak sodyum perkarbonat,  SPB de olduğu gibi gerçek yapıyı göstermez. Aslında yapı  sodyum karbonat ve birbuçuk mol peroksittir (2 Na2CO3.3H2O2) ve SPB ye benzemez. SPC katı fazda H2O2  ihtiva eder. SPC nin yapısı belirlenmiş ve yapı üzerinde zayıf bağlı H2O2  grupları gösterilmiştir. Bu sonuçlar katı üzerinde düşük miktarda buhar basıncı ve nem bulunması halinde yapının bozunduğunu göstermektedir. Yapı bazik şartlarda (pH  10-

11) olduğunda ayrılan H2O2   ile kararsızlaşır. Bunun anlamı SPC eğer kuru ise uzun süre saklanabilir ama eğer nem varsa yapı süratle bozunur. Diğer taraftan SPC de H2O2  in serbest hale geçmesi bazı organik kimya reaksiyonlarında bazı avantajlara yol açabilir. Eğer SPC aşırı miktarda  oksitlenebilen  substratlar  ile   karıştırılırsa  şiddetli  ekzotermik  (hatta  patlayıcı) reaksiyonlara neden olabilir.

SPC kristal yapısı ;Renkler: Na: mor, C: gri; O: kırmızı; H: beyaz

(Kaynak: R. G. Pritchard and E. Islam, Acta Cryst. (2003). B59, 596-605).

Molekül Formülü	Na2[CO3]·1.5H2O2.
Molekül Kütlesi	157.01 g/L
Görünüş	Beyaz katı
Sudaki çözünürlüğü	150 g/L
IPUAC adlandırması	sodium carbonate—hydrogen peroxide (2/3)

2-  Çözelti  Kimyası:  Sulu  çözeltide  SPC’nin  aktif  bölgesi  H2O2    dir.  Doğal  pH  bazik

olduğunda nükleofilik perhidroksi yapısı oluşur.

3- Susuz Kimyası: SPC nin susuz kimyada yapısı aşikârdır ve yapı SPB ye benzemez. SPC susuz veya susuza yakın şartlar altında direkt olarak bir H2O2  kaynağı olarak davranır. Bu per- oksiasit  oluşumundan  gelen  reaksiyonlar  için  bir  avantajdır.  Örneğin  asit  klorürlerinde, anhidritlerde  veya  imidazollerde  olduğu  gibi.  Ancak  bu  reaksiyonlarda  suyun  bulunması reaksiyon  veriminin  düşmesine neden  olur.  SPB nin  aksine  SPC  ve karboksilik  asitlerin kendiliğinden per-asit oluşturduğu bugüne kadar literatürde belirtilmemiştir. Asit klorürlerden per-asit  oluşumunda  SPC  kullanımının  bir  avantajı, reaksiyon  sırasında  ayrılan  HCl’ün bazların nötralizasyonunu yapabilmesidir. Böylece sistem epoksidasyon için kullanıldığında klorohidrin oluşumu en aza indirilir.

Bileşik tamamen çözünür olmasa bile SPC deki serbest H2O2   oranı belirlenebildiği tespit   edilmiştir.   Klorlu  çözücülerin  su  ile  doyurmaları  ile  kullanımı  daha  fazla  ilgi

uyandırmasına rağmen THF bu amaç için daha uygun bir çözücüdür. Organik ortamlarda

(substrat olmaması halinde) H2O2  nin denge konsantrasyonunda diklormetan için 4, kloroform için 6 katlık bir artış olur. Bu sistemlerde küçük miktarlarda suyun varlığı bir yan reaksiyon olarak açilleme ajanı olarak hidrolize neden olmaz. Sınırlar dahilinde su katılmasıyla bu metot CH3CN çözücü olarak kullanıldığında Payne tipi oksidasyonlar ( aklenlere oksijen katılması, epoksit oluşumu üzerinden aldehitlerin ve karboksilli  asitlerin  oluşumu) epoksit oluşumu üzerinden başarılı bir şekilde uygulanmıştır [10].

SPC oksidasyon oranları arttırmak için ikinci bir metot ultrasonik ses dalgalarının kullanılmasıdır.  Basit ve temiz bir küvet yardımıyla ultrasonik uygulamalar bir SPC/Ac2O sistemi tarafından reaksiyon  süresinde 10 kattan daha fazla azalmaya ve daha fazla verime neden olduğu tespit edilmiştir. Benzer şartlar  altında SPC nin SPB den dikkate değer bir şekilde daha iyi reaktif olduğu ortaya konulmuştur. SPC ile yapılan açilleme reaksiyonlarında reaksiyona girmemiş per-asitlerin önlenmesi konusuna dikkat edilmelidir.  Eğer per-asitler substratlar tarafından hızlı bir şekilde tüketilirse ve açilleme reaktifi aşırı miktarda bulunursa tehlikeli diaçil peroksitler oluşur.

AcOOH   +  Ac-L →  Ac2O2 +  H+ + L-

Bu  tür  reaksiyonlarda  öncelikle  az  miktarda  (1-2  g)  deneme  yapılması  ve  diaçil peroksit varlığının test edilmesi tavsiye edilmektedir.

Özetle; SPC nin susuz ortam reaksiyonlarının üç önemli yönü şöyle sıralanabilir:

1) SPC; sodyum karbonat ve hidrojen peroksit karışımı gibi davranır. Belirli bir organik ortam içinde SPC çözünmeden kaldığı sürece H2O2  nin serbest hale geçişi ancak bir denge halindedir.

2) Karboksilik asit anhidritleri gibi açilleme ajanları ile reaksiyona girerek perasit üretimi sağlanabilir ve bunların hazırlanması için SPC uygun bir seçimdir. Per-asitlerin SPC ve karboksilik asitlerden oluştuğuna inanılmamaktadır.

3)  H2O2    nin  serbest  hale  gelmesi  ve  toplam  reaksiyon  hızı  ya  eser  miktarda  su

katılmasıyla  (klorlu  çözücülerde  ön  doyurma  ile)  ya  da  ultrasonik  ses  dalgaları metoduyla arttırılabilir.

 Sodyum Perkarbonat Sentezi:

Sodyum  perkarbonat  sentezi  sodyum  karbonatın  H2O2    varlığında  sulu  ortamda  yeniden kristallendirilmesi ile hazırlanabilir.   Basit formülünde molekül başına 1.5 mol H2O2  içeren SPC oluşum denklemi aşağıdaki gibi verilebilir.

2 Na2CO3     + 3 H2O2     → 2Na2CO3. 3H2O2

Deneyin Yapılışı :

1-) 250 mL lik beher içinde 10 g Na2CO3  ve 0,18 g sodyum tripolifosfat(STPP) 20 mL suda

çözülür.

2-) Bu çözeltinin üzerine 7,2 g NaCl’ün 20 mL sudaki çözeltisi ilave edilir.

3-) Reaksiyon karışımının sıcaklığı 20oC oluncaya kadar buz banyosunda karıştırılır.

4-) Soğutulan karışımın üzerine 13 mL içinde 50 g/L derişiminde MgSO4  içeren %50 lik

H2O2  çözeltisi 2 dakika içinde ilave edilir.

5-) Reaksiyon 75 dakika baget yardımıyla karıştırılır.

6-) Oluşan sodyum perkarbonat süzülür ve kurutulur.

Not: Oluşan sodyum perkarbonat yaklaşık %14 oranında aktif oksijen ihtiva eder.